Способ получения 1-алкил-2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил) хлорфосфинов
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, в частности к 1-алкил- 2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)фенил , п-метоксифенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе , например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения соединений ХФ. Для их получения алкил(арил)- дихлорфосфин подвергают реакции с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при температуре 20-80 С в атмосфере инертного газа.Продукты получают с количественным выходом. 2 табл. S (Л оо 00 ел :0 со
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИА ЛИСТИК ЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (111 (594 С07F952
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ n„", „", K А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3917725/31-04 (22) 26.06.85 (46) 23,06.87. Бюл. Ф 23 (71) МГУ им. M.Â. Ломоносова (72) И,Ф. Луценко, M.À. Казанкова, Е.В. Лузикова и А.Д. Рогачев (53) 547.34 1.07 (088.8 1 (56) Авторское свидетельство СССР
В 598910, кл. С 07 F 9/52, 1976.
Авторское свидетельство СССР
У 1018950, кл. С 07 F 9/52, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-ХЛОР2-АЛКОКСИЭТЕНИЛАЛКИЛ(АРИЛ)ХЛОРФОСФИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с
С-P связью, в частности к 1-алкил2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинам (ХФ)общей формулы
R,0-СС1=СК -F(-IR, где R, «з алкил С1 С4, R 2 изопропил бутил фенил, п-метоксифенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе, например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения соединений ХФ. Дпя их получения алкил(арил)дихлорфосфин подвергают реакции с алкилалкоксиацетиленом в среде Ilo лярного органического растворителя при температуре 20-80 С в атмосфере инертного газа. Продукты получают с количественным выходом. 2 табл.
13!8599
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью фосфор — углерод, а именно к способу получения 1-алкил-2-хлор-2алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинов общей формулы
К Р(С1)С(К)-С(С1)ОК где К и R„ — С, — С, -алкил;
R — изопропил, бутил, фенил, п-метоксифенил, которые н литературе не описаны, являются новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов н фосфорорганическом синтезе, .например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинон.
Цель изобретения — разработка ноного доступного способа получения
l-алкил-2-хлор-2-.алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинон.
Пример 1, К раствору 1,79 r (1,37 мл, 0,01 моль) фенилдихлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании н течение
15 мин по каплям прибавляют раствор
1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль) метилбутоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст,) н течение
1,5 ч. Получают 2,8 г 1-метил-2хлор-2-бутоксиэтенилфенилхлорфосфи на (IV).
Найдено, 7.: С 52,67; Н 5,91;
P 10,23.
С, Н, С! ОР.
Вычислено,7.: С 53,63; Н 5,89;
P 10,63, П p H M e p 2. K c I,59 r (1,37 мл, 0,01 моль) бутилхлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор 0,98 г (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 60 ч. Растворитель отгоняют в вакууме нодоструйного насоса (5 мм), остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст,) н течение 1 5 ч. Получают 2,,45 r 1-этил2-хлор-2-этоксиэтенилбутилхлорфосфина (rr) .
Найдено, Е: С 47,45; Н 7,43;
P 12,23.
С1 Н1з С1 ОР
Вычислено, Ж: С 46,73; Н 7,41;
Р 12,05.
Пример 3. К раствору 1,45 г (I,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение
5 мин прибавляют по каплям раствор
tO С,98 r (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 140 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают !
5 в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение
1,5 ч, Получают 2,35 г 1-этил-2-хлор-2-этоксиэтенилизопропилхлорфосфи1 на. (IX) .
Найдено,X: Р 11,83.
20 СзН 1,С1 ОР
Вычислено, 7: Р 12,74.
Пример 4, Раствор 1 45 г (l,l9 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорфосфина и 1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль). изопропилэтоксиацетилена в 3 мл абсолютного ацетонитрила нагревают о при 70-80 С н течение 16 ч. Растворитель и непрореагиронавшие исходные соединения отгоняют н вакууме
30 (1 мм рт,ст.), получают 1,3 г (507) 1-изопропил-2-хлор-2-этоксиэтенилизопропилхлорфосфинн (Х).
Найдено, Ж: P 11,88.
35 С 1,) Н 19 С!1 ОР
Вычислено, 7: Р 12,05.
Пример 5. К раствору 2,09 г (1,57 мл, 0,01 моль) п-метоксифенилдихлорфосфина н 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре, перемешивании в течение
5 мин прибавляют по каплям раствор
0,70 r (0,90 мл, 0,01 моль) метил45 метоксиацетилена н 1 мл абсолютного хлористого метилена, Перемешивание продолжают в течение 34 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.). Получают
50 2,7 г I-ìeòèë-2-хлор-2-метоксиэтенил-и-метоксифенилхлорфосфина (XI).
Найдено, X: Р 11,15.
C V C 1 О Р
Вычислено, 7: P .11,10..
Таким образом, предлагаемы способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами в мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления.
1318599
Данные элементного анализа, ЯМР Н, з P и ИК-спектров 1-алкил2-хлор-2-алкоксиэтенилапкип(арил)— хлорфосфинов! представлены в табл. ! и2. .Ф о.р.м у л а и s о б р е т е и и я
Способ получения 1-алкил-2-хлор2-алкоксиэтенилапкил(арил)хлорфосфинов общей формулы
Табл ° ц б !
48,22 4,45 12>44
С Н PCI(CB1)С-С(СЦЕН
Холм- 4 чествев47,9С 4>39
12 ° 52 С,>HClsОР
24 C48s(CI) PC(Cg Hs) C(CI)OCsHs
53,63 5,89 l0,64
589
10, 64 !
1,42
53,63
l! ° !4 С,> Нг>СlгОР
У С,Ы9(СЦРС(СН.,)-С(СЦОС,Н, 60 47 ° 45 7 43 !2>23 С>ен> С1гОР 46 ° 73 7>4! !2 05
I l >42
1l,44 С, Н,C1 OP !
4,23 С,Н С1 ОР ! l,83 С9нт> Cl ОР
14,40
96!
2,74
1 СО
Il>88 С Н,то!гор
30 лв (80> С)!
2,05 ! ° IO
II 15 С»НisсггогР
Хола» чест» вевs>sdt
Коли- 78 чесг веи- !0,08!
007 Ci ° Н С! П Р
30 сут
» е
Време рееацмм в аметомитриле. ш с ы,(сцРс(с,ы,- )-с(сцос,нр о
IV С,Ы,(С )PC(CH )-С(СЦОС, Н, У2 СеН9(СЦРС(СгВ ) <(СЦОСгн!
VII С Нг(CI)PC(C18>-мво) С(СЦОС Нг
VIII лво-С Bs(CI)PC(CHI)W(CI)OCHI
IX яво-С!Н >(СЦРС(СгНу) С(СЦОСгН!
Х мво-CIHs(CI)PC(CIH,->>so)W(CI)OCsBs
XI л-СН ОС Н (СЦРС(СН )С(СЬ)ОСН
XII л-СН ОССН>(СЦРС(С Н ) С(СЦОС Н!
XIII л-СН еОСсн+(С Ц РС С! Н >-иво) «С(СЦОС2Н где R и R, — С,-С -алкил;
К2 изопроВ, бутил,фенил, п-метоксифенил, 5 заключающийся в том, что алкил(арнл) дихлорфосфин общей формулы
R2PCPz где R имеет указанные значения, 2 подвергают взаимодействир) с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при.
20-80 С в атмосфере инертного газа.
52,.!8 5,49 II 15 С,гн, Сl ОР 52,0! 5,46 11,18
53,97 6,09 l l>23 CisB С1гОР
52,67 5,9! 10>23 С Н СlгОР
52,70 5,85 9,23 С Н, С! ОгР 52 ° 35 5,96 9,02 о ь О
О и л о ((Ъ л о л л л ь. (Г л л
Ь
Ql л (1
О л о л л л (( о л м
C) л
U л с О л м ь л (1
И1 о л м
C) (O л (1
О (O л м, 4
0( л О О л л (г1 (Ч
Ц л ь о л л (Ц л Г о -
ОЪ л
° (Ч л, ю о л л М л
00 л (3 м л о
0О (:Ь о
00 (1 л ь
00 ю» и
С.7
II о
1 ! u
Р»
« ° г
Ъ Е (»
Я
1»
I «Г»
II сэ
2 о
II о
«ч (Е (ю с) 1318599
СЭ с>
С.
II
Г) у
Х» (Э у
Р» д
CC) ь|4 о о
СР
С
С 11 и о
/x
Х
Г с
С>
О
Ю сО л
СЧ
С Ъ л л
С 1 л
СЧ л
< \
О л л
СЧ л л
О л л (\ л
С ) О
Ю л
Ю О л
С"\ н
C) л
СЧ
Ю л
С Ъ л
СЧ
Ю л
С 1
С
С 1
СЧ
С 1 л т ь о л
Ch о о н н н
> н н м ц ъ л, о --
QQ л л СЧ
Х
Г>
Х л
О
О
I!
О
1318599
О л
Ы (7
1!
О
/X . С о
О (О>
11 с.Э
/g л
О лг
Е СЧ ф л л СЧ
О л
О
О !! с.
/g л с. !
С )
О с >
II г с-> Х
Р
Х Х
О
СЗ ь ь сО ь ь О
° °
U ь
О1 л ь
LCl ь л
Ю л н
С«) л
О1 л (1 . л л л л
С ) 34
1:( О
СЧ л
СЧ сО
CO в 4
A л
CO л
<М
CO . ь
СО
31 л л о о н и
° н с
С) р4
v С.
II
/X
С> Ж
u u
С:)
«
1318599 л л ьь ч л л л
Р1
Э о
Ы !!
С
/ о
Р с
У
° Ъ
„5 ь ье
Ф
° o л л л
И О О л л
