Способ получения алкилированных диаминов

 

Изобретение касается замещенных аминов, в частности алкилированных третичных диаминов общей формулы R,,R4N - Rj - где R и Rj каждый - Н, фенил, С - С,-алкил или R и R2 вместе с углеродом - алкилен, соединяющий атомы азота; Rg -алкилен, R С - Cg-алкил, которые используют как флокуллирующие агенты , умягчители, поверхностно-активные вещества. Для упрощения процесса используют другие исходные в определенных условиях. Получение ведут алкилированием соответствующих аминов с помощью олефина - С - Сд в присутствии СО, подаваемой при давлении 30-100 атм, и воды, причем молярное соотношение олефина и амина составляет 1-2:1, воды и амина - 2-5:1 и окиси углерода к воде - 24-3:1. Процесс ведут при 100-200 с в присутствии одного из следующих катализаторов: трис(диметилфенилфосфин)- -гексафторфосфин-родий-норборнадиен Rh(,(CO)fe , Rh Cl , Rh С1( Rh(CO)2 (, Rh02,Rh Cl(C,Hg). В процессе выход 92-95%. В сравнении с известным способом получения третичных диаминов (алкилирование с помощью альдегида) данный способ ведут в одну стадию (вместо двух). О) оо о 00 ;о 4 сн

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 87/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ИБЛй . ". g !

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3260000/23-04 (22) 20.02.81 (31) 123823 (32) 22.02.80 (33) US (46) 30.04.87. Бюл. Ф 16 (71) В.P.Грейс энд Ко. (US) (72) Фелек Ячимович (DE и IL) (53) 547.233.07(088.8) (56) Heuben-Weyl. ИесЬойеп der Organischen. — hemic, 1957, В.11/1, s. 20. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ

ДИАИИ НОВ (57) Изобретение касается замещенных аминов, в частности алкилированных третичных диаминов общей формулы

8.3 NR2Ъ где R1 и R< каждый — Н, фе нил, ф— С -алкил или

Rz и R< вместе с углеродом — алкилен, соединяющий атомы азота; R9 =- С1- СЬ— алкилен, К,1 = С вЂ” Су-алкил, которые

„„SU„„1308194 А3 используют как флокуллирующие агенты, умягчители, поверхностно-активные вещества. Для упрощения процесса используют другие исходные в определенных условиях. Получение ведут алкилированием соответствующих аминов с помощью олефина — С вЂ” С в присутствии СО, подаваемой при давлении 30-100 атм, и воды, причем молярное соотношение олефина и амина составляет 1-2: 1, воды и амина — 2-5: 1 и окиси углерода к воде — 24-3:1.

Процесс ведут при 100-200 С в присутствии одного из следующих катализаторов: трис(диметилфенилфосфин)-гексафторфосфин-родий-норборнадиен 1 Ь(СО)1ь Rh Cl Rh Cl (C H N)g

Rh(C0) (C Н,О ), Rh0,(Rh Cl(C Í,)).

В процессе выход 92-95Е. В сравнении с известным способом получения третичных диаминов (алкилирование с помощью альдегида) данный способ ведут в одну стадию (вместо двух).

1308194 2 н- . торов берут в таком количестве, что и- молярное отношение олефина к атомам родия равно 500. Реактор герметиИзобретение относится к усоверше ствованному способу получения алкил рованных диаминов, которые находят широкое использование в качестве поверхностно-активных веществ, флокул- 5 лирующих агентов, умягчителей, а также в качестве компонента.в некоторых композициях для покрытий.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример 1. 10,8 r пиперазина, 25,3 мл циклогексена, 0,9 мл воды (0,05 моль Н О), 25 мл N-метилпиперидина помещают в сосуд из нержавеющей стали объемом 150 мл. 370 мг

15 промышленного трис(диметилфенилфосфин) -ге ксафторфосфин-родий-норборнадиена (Rh(NBD) (СН )2 P (СЬН ) 3 РРЬ помещают в реактор. Реактор герметизируют и накачивают при 25ОС окисью углерода до давления 68 атм. Молярное соотношение СО/Н20 равно 8,3:1. Реактор помещают в масляную баню-трясучку на 6 ч при 140 С, после чего охлаждают до окружающей температуры.

Содержимое извлекают из реактора и промывают диэтиловым эфиром и водой.

Эфирные вытяжки собирают и выпаривают досуха. Твердый продукт перекристаллизовывают из метанола. Полученный 1,4-бис(циклогексилметил)пиперазин (выход 70%) идентифицирован методом протонного ЯМР.

Пример 2 ° Повторяют пример 1 с использованием 134 мл циклогексена,:35

50 r пиперазина,42 мл воды (0,23 моль), 200 мл N-метилпиперидина и 400 мг того же самого родиевого катализатора. Реагенты помещают в 2-литровый реактор из нержавеющей стали, кото40 рый герметизируют и накачивают при температуре окружающей среды окисью углерода (5,56 моль СО) до давления

68 атм при молярном соотношении

СО/1I20 24:1. Реакцию проводят при

150 С в течение 8 ч. Выделенный третичный диамин идентифицируют методом протонного ЯМР (выход 70%) .

Пример 3. Проводят опыты с использованием различных родиевых катализаторов. В каждом опыте 1,06 х х 10 моль циклогексена, 5,3 х

-3 х 10 моль пиперазина, 1,06 х

-2 х 10 моль воды помещают в реактор из нержавеющей: стали объемом 30 мп, содержащий 2 мл N-метилпиперидина и выбранный родиевый катализатор, который указан ниже. Каждый из катализазируют, накачивают окисью углерода (0,83 моль) до давления 68 атм при молярном отношении CO/Н20 2:1, помещают в масляную баню-трясучку на 7 ч при 160 С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Содержимое извлекают и выделенный продукт анализируют методами газожидкостной хроматографии. Каждый опыт дал следующий процент превращения в третичный амин, /а

Ki ь(СО)1ь 95

КпС1э (С,Н,И), 92

КЬ(СО) 2 (С ьН т02) 94 (КпС1(C7H, 94

Пример 4. Повторяют пример 3, но вместо N — метилпиперидина в качестве растворителя используют этанол, а катализатора — (КЬС1 (С7Н g))

Как и в примере 3, молярное отношение

СО/Н20 равно 3: 1. Выделенный продукт проанализирован методом газожидкостной хроматографии и идентифицирован, как третичный амин, выход которого

94%.

Пример 5. Повторяют пример 3, но в качестве реагента вместо пиперазина используют промышленный фенилендиамин, N,N -дифенилэтилендиамин и гексаметилендиамин, каждый из которых взят в эквивалентных пиперазину количествах. В каждом случае молярное отношение СО/Н20 равнялось 8:1.

Продукт, полученный в каждом случае, анализируют стандартным методом. Обнаружено, что превращения подобны тем, которые получены в примере 3.

Получены соответственно 1,4-бис(циклогексилметил)-аминобензол, 1,2-бис f(N-фенил-N-циклогексилметил) ами- . но 1-этан, 1, 6-бис-((циклогексилметил) амино -гексан

Пример 6. Повтоярют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что реагент пиперазин заменяют эквивалентным количеством промышленного N,N -диметилэтилендиамина (молярное отношение СО/Н20 равно 8:1).

Выделенный третичный амин анализируют в каждом испытании традиционным методом — газожидкостной хроматографией.

Обнаружено, что превращения в третичный амин подобны тем, которые получены в примере 3.

1308194

R R

N — R - N

Н Н

Составитель Л. Иоффе

Техред М. Ходанич Корректор M,Øàðoøè

Редактор M. Петрова

Заказ 1645/58

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óêãoðoä, ул.Проектная,4

II p и м е р 7. Повторяют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что циклогексен замещают эквивалентными молярными количествами промышленно выпускаемых соединений с двойной связью: гексеном-1, бутеном— 1, пропеном- 1 и октеном- 1 (молярное отношение СО/Н О 8:1). Полученный третичный амин в каждом рабочем цикле анализируют традиционным способом (ГЖХ). Обнаружено, что выход продукта такой же высокий, как в примере 3.

Пример 8. Повторяют методи— ку, описанную в примере 3, за исключением того, что давление при подаче окиси углерода (0,129 моль СО, молярное отношение СО/Н О 12:1) повы— шают до 102 атм и опять осуществляют повторную накачку окиси углерода (0,04 моль) под давлением 34 атм 20 (молярное отношение СО/И О ° 4:1). В каждом рабочем цикле получают третичный амин, который анализируют традиционным методом. В циклах, использующих загрузку при давлении 102 атм получен высокийвыход продукта, который аналогичен примеру,а при давлении

30 атм — более низкий выход продукта.

Пример 9. Повторяют методику, описанную в примере 3, эа исклю- .30 чением того, что кроме перечисленных катализаторов дополнительно используют двуокись родия и реакции повторяют при 100-200 С. Молярное отношение СО/Н О 8:1. В каждом рабочем цик- 35 ле полученный третичный амин анали,зируют гаэожидкостной хроматографией.

Предлагаемый способ алкилирования диаминов является более простым по сравнению с известным способом алки40

I лирования диа.:инов с помощью альдегида, поскольку является одностадийным (иэвестный способ требует двух стадий и более дорогостоящего исходного продукта).

Формула и з обре т е н и я

Способ получения алкилированных диаминов алкилированием аминов формулы где R и К каждый — водород, фенил или С„-С -алкил или R„ и R вместе — C>-алкиленовая группа, соединяющая атомы азота;

R — С -С -алкилено3 вый радикал, в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилирование осуществляют С>-С -олефином в присутствии окиси углерода, подаваемой при давлении 30-100 атм, и воды, причем молярное отношение олефина к амину составляет 1-2: 1, воды к амину — 2-S:1 и окиси углерода к воде — 24-3:1, и процесс проводят при 100-200 С в присутствии каталитического колнчества одного из следующих катализаторов fRh(NBD)(CH))g

Р(С Н g) y ) РР И1 (СО) gg э RhClgCg< gN)g ь

КЬ(СО), (С,Н,О,), (ВЬС1 (С.Н )2 ъ