Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов @

 

Изобретение касается нефтехимического производства алифатических ненасьщенных углеводородов, в частности способа получения однократно не насыщенных углеводородов С,-Cj гидрированием исходной смеси, содержащей Cj-Cj-aTOMOB углерода углеводородов с одной двойной связью, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями на катализаторе, содержащем 0,1-2,0 мас.%. палладия на окиси алюминия или активном угле в присутствии окиси углерода. С целью повышения выхода целевого продукта (за счет предотвращения изомеризации двойной связи) используют исходную смесь, содержащую 0,00004-0,001 мас.% растворенной окиси углерода и 1,01- 1,98-кратное (стехиометрическое) количество растворенного водорода, и гидрирование проводят при 0-75 С и давлении, обеспечивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе. При гидрировании исходной смеси , содержащей 48,2 мас.% бутена-1 и бутадиена, бутина и бутенина соответственно в количествах 5140, 56 и . 12 ч/млн, получают продукт с содержанием бутена-1 48,4 мас.% и бутадиена , бутина и бутенина соответственно 4, 1 и 1 ч/млн. 10 табл. СО СА) О О см

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3

Q9) (111 (5D 4 С 07 С 7 163

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к rlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 3507321/23-04 (22) 02.11.82 (31) P 3143647.1 (32) 04.11.81 (33) DE (46) 30.03.87. Бюл. и 12 (71) Хемише Верке Хюльс АГ (DE) (72) Фритц Обенаус, Франц Нирлих, Отто Рейтемейер и Бернхард Шольц (DE) (53) 547.313(088.8) (56) Патент ФРГ N9 1210795, кл. 120 19/01, 1968.

Патент США 1(36620.15, кл. 260-677, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОКРАТНО НЕНАСЪПЦЕННЬ(Х УГЛЕВОДОРОДОВ С -С (57).Изобретение касается нефтехимического производства алифатических ненасыщенных углеводородов, в частности способа получения однократно ненасыщенных углеводородов С -С гидрированием исходной смеси, содержащей

С -С -атомов углерода углеводородов с одной двойной связью, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями на катализаторе, содержащем 0,1-2,0 мас. . палладия на окиси алюминия или активном угле в присутствии окиси углерода. С целью повыщения выхода целевого продукта (за счет предотвращения изомеризации двойной связи) используют исходную смесь, содержащую 0,00004-0,001 мас. растворенной окиси углерода и 1,011,98-кратное (стехиометрическое) количество растворенного водорода, и о гидрирование проводят при 0-75 С и давлении, обеспечивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе. При гидрировании исходной смеси, содержащей 48,2 мас. бутена-1 и бутадиена, бутина и бутенина соответственно в количествах 5140, 56 и

12 ч/млн, получают продукт с содержанием бутена-1 48,4 мас. и бутадиена, бутика и бутенина соответственно 4, (1 и ч/млн. 10 табл.

1301306

Таблица 1

Концентрация компонентов в смеси, мас.7, в примерах

Компоненты смеси углеводородов

9-1 1 15

6-8 и

12-14

1-5

Пропан

Пропен

Пропадиен

1,2

0,3

0,180

Пропин (метил- ацетилен) 0,620

0,130

0,028 0,032

0,040

Иэобутан

21,6

21,5

22,4

13,0

Н-бутан

0,072 0,082

48,4 48,2

0,110

Иэобутен

Бутен-1

53,9

37,4

14,1

14,2

8,8

Цис-Бутен-2

Транс-бутен-2

15,6

15,5

14,7

26,8

0,196 0,514

0,261

19,5

Бутадие н-1, 3

Бутадиен-1,2

0,073

Бутин-1 (этилацетилен) 0,0056 0,0056 0,0030 0,058

Бутенин (винилаце тилен) 0,0012 0,0012 0,0025 0,512

Углеводороды с 5 и больше

С-атомами

0,2

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения ненасыщенных углеводородов, в частности к способу получения однократно ненасыщенных углеводородов С -С гид- 5 рированием смесей ненасыщенных углеводородов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет 10 предотвращения изомеризации двойной связи

Поставленная цель достигается эа счет гидрирования исходной смеси, со- держащей 0,00004-0,001 мас.7 раство-, ренной окиси углерода и 1,01-1,98кратное стехиометрическое количество растворенного водорода при давлении, обеспечивающем проведение процесса в гомогенной жидкой фазе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых используют смеси углеводородов, укаэанного в табл. 1 и 2 состава.

Таблица 2

)301306

Концентрация компонентов в смеси, мас.%

Компоненты смеси углеводородов

Пример 16 Пример 17

6,35

93,3

0,21

Пропин (метил-ацетилен) 0,15

Пентан

5,68

Пентен

81,9

Изопрен

12,4

Приме р ы 1-5.

В смеси указанного в табл. 1 состава растворяют 85 ч/млн водорода (= 1,12-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 3 количество окиси углерода ° Смесь углеводородов (содержание воды 5 ч/мпн)

Таблица 3

Содержание в смеси углеводородов

Показатели бутадиена, бутина, бутенина бутена-1, ч/млн . ч/млн ч/млн мас.%

)960 56 12 48,4 (=0,196 (=0,0056 (=0,0012 мас.%) мас.%) мас.%) Перед гидрированием

После гидрирования

48,5 с1

c) 1 0

2 21

48,5 с!

48,5 с!

3 4!

4 55

5 75 с) 48,5

c) 48,4

Пропан

Пропен

Пропадиен

При- Темпера- Концентрация мер тура окиси углегидриро- рода, Мас.% о вания, С

0,00004

0,00006

0,00018

0,00042

0,001 подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура указана в табл. 3; расход 35 л/л кат ч; давление 3 МПа; катализатор 0,5 мас.%

Pd íà A)z 0>. Результаты опытов сведены в табл. 3.

5 1301306 6

Пример 6, В смеси углеводо- 5 ч/млн) гидрируют в следующих усродов, указанного в табл. 1 состава, ловиях, в которых имеется гомогенная растворяют 210 ч/млн водорода (= 1,08- жидкая фаза: температура 55 С; рас,о кратное стехиометрическое количест- - ход 35 л/л кат. ч; давление 1,3 MIa; во) и 0,00042 мас.7 окиси углерода. 5 катализатор 0,5 мас.% Pd на А1гО .

Смесь углеводородов (содержание воды Результаты опыта сведены в табл.4.

Таблица 4

Содержание в смеси углеводородов

Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена-l, ч/млн ч/млн ч/млн мас.7

56 12 (= 0,0056 (= 0,0012 мас.%) мас.%) 48,2

5140 (=0,514 мас.%) Перед гидрированием

48,4

После гидрирования

Таблица 5

Содержание в смеси углеводородов

Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена-1, ч/млн ч/млн ч/млн мас.%

48,2

56 12 (=0,0056 (=0,0012 мас.%) мас.%) 5140 (=0,154 мас. 7.) Перед гидрированием

После гидрирования

Пример Концентрация

СО, мас.7

48,3 с1

0,00006

0,00018

48,4 сl

1с

Сравнительный опыт 1.

Повторяют пример 6 с той разницей, что процесс проводят под давлением

0,7 MIIa. При этом реакционная смесь не имеется в виде гомогенной жидкой фазы. Получают продукт, содержащий

45,4 мас.7. бутена-l, 15,9 мас.% цисбутена-2, 16,5 мас.% транс-бутена-2, 21,9 мас.% н-бутана. Кроме того, он содержит еще 0,205 мас.% исходного бутадиена-1,3.

Сравнение результатов сравнительного опыта 1 и примера 6 свидетельствует о том, что только при наличии гомогенной жидкой фазы возможно обес35 печение повьппенной степени предотвращения изомеризации двойной связи при одновременном повьппении выхода продукта. . Пример ы 7,8. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют 210 ч/млн водорода (=

1,08-кратное стехиометрическое количество) и указанное в табл. 5 количество окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: темперао тура 21 С; расход 35 л/л ч; давление

1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Рй на

А1г Оэ

Результаты опытов сведены в табл.5.

1301306

Пример ы 9-11. В смеси углеводородов указанного в табл. 1 состава растворяют указанные в табл. 6 количества окиси углерода и водорода и смесь гидрируют в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 40 С; расход 21 л/л кат. ч цавление 1,3 МПа; катализатор 0,5 мас.% Pd на активном угле.

Результаты опыта сведены в табл.6.

Таблица 6

Содержание в смеси углеводородов

Показатели бутенина, бутена-l, ч/млн мас.% бутадиена, бутина, ч/млн ч/млн

2610 (=0,261 мас.X) 53,9

30 25 (=0,0030 (=0,0025 мас.X) мас.X) Перед гидрированием

После гидрирования

При Концентрация мер, СО, ч/млн = ч/млн

Р мас.%

9 1,7=0,00017 105 2

54,0 фФ

10 3,4=0,00034 150 2 (1

53,9

+%%

10,0=0,001 200 4 (1 с1

53,9

" 1,04 — кратное стехиометрическое количество;

%%

1,49 — кратное стехиометрическое количество;

%%+

1,98 — кратное стехиометрическое количество.

Пример ы 12-14. В смеси уг- нию в следующих условиях, в которых леводородов указанного в табл. 1 со- имеется гомогенная жидкая фаза: темо става растворяют 205 ч/млн водорода пература 21 С; расход 35 л/л кат ч; (= 1,06-кратное стехиометрическое давление указано в табл. 7; каталчколичество) и 0,00006 мас.% окиси затор 0,5 мас.% Рй на А1 0 . углерода. Смесь подвергают гидрирова- Результаты опыта сведены в табл.7.

Таблица

Содержание в смеси углеводородов

Показатели бутадиена, бутина, бутенина, бутена-1, ч/млн ч/млн ч/млн мас.%

48,2

56 l2 .(=0,0056 (=0,0012 мас.X) мас.%) 5140 (=0,514 мас.%) Перед гидрированием

После гидрирования

При- Давление, МПа мерс1

48,5

1,0

48,4 с1

1,5

48,5

1,8

9 ) 30) 306 l0

Пример 15. Для гидрирования Соотношение рециркулируемого колимногократно ненасьпценных соединений чества к подаваемому количеству соС до бутена и многократно ненасьпцен- ставляет 49:). Общий расход в циркуных С> соединений до пропена в смеси ляционном реакторе составляет 68 л/лх укаэанного в табл. 1 состава (около 5,)кат, ч; В отводимой из циркуляционно21Х подлежащих гидрированию соедине- го реактора смеси растворяют 250 ч/ ний) стехиометрическое количество во- /млн Н (таким образом, общее коли дорода составляет 8135 ч/млн. В. этой чество водорода составляет ),01-кратсмеси углеводородов растворяют 1 ч/ ное стехиометрическое количество), и

/млн = 0,0001 мас.Х окиси углерода. 10. смесь дегидрируют в дополнительном

Смесь сначала подают в циркуляционный реакторе при 25 С и 1,3 МПа при общем реактор. В циркулирующий поток пода- расходе 27 л/л кат.ч. Перед дополниют 7980 ч/млн Н, в пересчете на све- тельным реактором окиси углерода не жую смесь, и гомогенно растворяют в .добавляют. На обеих стадиях реакционней. Содержащую водород смесь гидри- 15 ная смесь имеется в гомогенном жило руют при 25 С и 1,3 МПа на катализа- ком состоянии. торе, содержащем 0,5 мас.X. Pd на А! О.. Результаты опыта сведены в табл.8.

Т а б л и ц а 8

1800

4710

270

Бутадиен

Бутин

2 с) Бутенин

Пропадиен

Пропин

6200

55

2100 1500 93,3

Перед

После с l 93,6

Концентрация бутена-1 повьппается от 37,5 мас.Х в исходной смеси до

48,6 мас.X в продукте, а концентрация пропена — от 0,3 до l,l мас.X.

Пример 16. В смеси углеводо- 5 родов указанного в табл. 2 состава растворяют 195 ч/млн водорода (=1,07кратное стехиометрическое количество) и 2,5 ч/млн = 0,00025 мас.Х окиси углерода. Смесь углеводородов подвергают гидрированию в следующих условиях, в которых имеется гомогенная жидкая фаза: температура 45 С; расход 40 л/л кат ч; давление 0,3 МПа; катализатор О,l мас.X Pd íà А) О .

Результаты опыта сведены в табл.9.

Таблица 9

Продукт гидрирования также содержит

6,35 мас.Х пропана °

Таким образом, пропадиен и пропин практически количественно гидрированы до пропена.

Сравнительный опыт ll. Повторяют пример 16 с той разницей, что процесс проводят при 30 С и давлении 1,6 МПа, о при которых гомогенной жидкой фазы не имеется. При этом получают продукт состава, мас.X: 6,42 пропана, 93,4 пропена, 0,11 пропадиена и 0,07. пропина.

Сравнение результатов сравнительного опыта ll и примера 16 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лишь примерно половина пропадиена и пропина гидрируются до пропена и, кроме того, первоначальное содержание пропана повышается.

Пример 17. Для гидрирования многократно незамещенных соединений

С до пентенов в смеси углеводородов указанного в табл. 2 состава (около

12 мас.Х гидрируемых соединений) стехиометрическбе количество водорода составляет 3680 ч/млн. В этой смеси

Формула изобретения

Содержание в смеси углеводородов:

Гицрирование

Изопрен, Пентен, ч/млн мас. .

124000. 81,9

Перед

30 94,3

После

Составитель Н. Кириллова

Редактор А. Долинич Техред В.Кадар Корректор Н. Король

Заказ 1163/58 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11 13013 растворяют 1,2 ч/млн = 0 00012 мас. окиси углерода. Смесь углеводородов подают в циркуляционный реактор при

28 С и давлении 1,8 MIIa. В циркуляционный поток подают 3800 ч/млн Н, в пересчете на свежую смесь, и затем гомогенно растворяют в ней. Содержащую водород смесь подвергают гидрированию на катализаторе, содержащем

2,0 мас.% Pd на А1 0>, при общем рас-10 ходе 23 л/л кат ч. В указанных условиях имеется гомогенная жидкая фаза.

Соотношение рециркулируемого количества к подаваемому количеству составляет 26:1. Расход добавляемой свежей смеси составляет 0,9 л/л кат.ч. Без дополнительного гидрирования в дополнительном реакторе получают результаты, сведенные в табл. 10.

Т а блица 10.20.Таким образом, иэопрен практически количественно гидрирован до пентенов.

Сравнительный опыт 111. Повторяют пример 17 с той разницей, что процесс 35 проводят при давлении 1, 0 MIIa. При

06 12 этом гомогенной жидкой фазы не имеется. Получают продукт следующего состава, мас. : пентан 8,35, иэопрен

6,43 и пентен 85,2.

Сравнение результатов сравнительного опыта 111 и примера 17 свидетельствует о том, что при отсутствии гомогенной жидкой фазы лишь примерно половина иэопрена гидрируется до пентенов и, кроме того, первоначальное содержание пентана повышается.

Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов С -С путем пропускания исходной смеси, содержащей в жидкой фазе соответствующие углеводороды с одной двойной, с сопряженными и/или кумулированными двойными связями, и/или ацетиленовыми тройными связями и водород в присутствии окиси углерода над неподвижным слоем катализатора 0,1-2,0 мас.Ж палладия на окиси алюминия или активном угле, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют исходную смесь, содержащую растворенную окись углерода в количестве 0,000040,001 мас.Х и растворенный водород в количестве 1,01-1,98-кратном стехиометрическому, и процесс проводят при температуре 0-75 С и давлении, обеспеd чивающем нахождение исходной смеси в гомогенной жидкой фазе.