Способ получения орто-хлорфенилалкилсульфидов

 

Изобретение касается замещенных арилалифатических сульфидов, в частности синтеза о-хлорфенилалкилсульфиДов (1), которые используют в производстве гербицидов. Повьшение выхода (1) и упрощение процесса дост игается использованием другого v сырья, перврабатьшаемого в других более простых условиях. Процесс ведут реакцией о-дихлорбензола (И) с С, Сз-алкилмеркаптидом щелочного металла (Ш) в присутствии катализатора - полиэтиленгликоля (1У) или простого неразветвленного полиэфира с мол. массой 300-2000 (V), который берут в количестве 2-18 мас.%, считая на (ill) при 95-195 С, в основном при кипении реакционной смеси в атмосфере азота в течение 2 ч. После охлаждения отфильтровывают осадок, а из фильтрата фракционной перегонкой выделяют (1) с выходом до 85% (для V) или до 74% (для IV). СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (И) (59 4 С 07 С 149/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ(Ц„

Ekrggp ..

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3593067/23-04 (22) 16.05.83 (31) 378993, 481874 (32) 17.05.82, 11.04.83 (33) US (46) 30.12.86. Бюл. Ф 48 (71) Е.И. Дюпон де Немур энд Компани (и ) (72) Ольден Двейн Джосей (US) (53) 547.269.07 (088.8) (56) РЖХнм (1972), 6Ж292. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ OPTO-ХЛОРФЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФИДОВ (57),,Изобретение касается замещен" ных арнлалифатических сульфидов, в частности синтеза о-хлорфенилалкилсульфидов (1), которые используют в производстве гербицидов. Повыщение выхода (1) и упрощение процесса достигается использованием другого сырья, перерабатываемого в других более простых условиях. Процесс ведут реакцией о-дихлорбензола (II) с

С,--C>-алкилмеркаптидом щелочного металла (III) в присутствии катализатора — полиэтиленгликоля (1Ч) или простого неразветвленного полиэфира с мол. массой 300-2000 (Ч), который берут в количестве 2-18 мас.Х, считая на (III) при 95-195 С, в основном при кипении реакционной смеси в атмосфере азота в течение 2 ч.

После охлаждения отфильтровывают осадок, а из фильтрата фракциойной перегонкой выделяют (1) с выходом до 85Х (для V) или до 74Х (для IV) 1 1281171

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения орто-хлорфенилалкилсульфидов, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Указанная цель достигается за 1О счет использования в качестве исходного продукта б -дихлорбензола (ОДХБ ) и проведения процесса в присутствии в качестве катализатора ациклического полиэтиленгликоля или неразветвленного простого эфира со средней мол. массой 300-2000 в количестве 2-18 мас.% в пересчете на алкилмеркаптид при 95-195 С.

Пр ер г 20

38 г пропилмеркаптида калия и 5,7 г (15 мас.7.) полиэтилен1 ликоля СагЪоwax®2000 фирмы Union СагЪЫе нагревают при температуре дефлегмации в

25 атмосфере азота в течение 2 ч. За это время температура повышается от

175 до 195 С с растворением всего о

1 количества твердых веществ. Реакция завершена через 2 ч (по данным ГЖХ).

Выпавшее по охлаждении количество твердых веществ отфильтровывают. По данным ГЖХ фильтрат содержит

49,7 мас.% о -хлорфенилпропилсульфида (выход 83,57). Путем фракционной перегонки фильтрата получают 35

62,6 г (74%) о-хлорфенилпропилсульфида с т.кип. 75 С (0,7 мм рт.ст.).

ЯМР-спектр (СЭС1з): 6,8-7,5 (м,4Н), 1,6 (м, 2Н); 2,85 (т, 2Н); 1,0 (т, "

3Н) 40

П р и м e p 2. Аналогичен примеру

1, но с применением 5,8 r полиэтиленгликоля Carbowax© 300 фирмы Union

Carbide и с нагреванием в течение 45 5 ч получают выход сульфида 907 (по данным ГЖХ). ЯМР-спектр и время удерживания ГЖХ продукта те же самые, что и для продукта по примеру 1.

Пример 3. Смесь 118 r. ОДХБ, 40 r 85% пропилмеркаптида калия и

6 r неразветвленного простого поли. эфира, содержащего 63 мол.% этиленоксидных и 37 мол.% тетрагидрофурановых мономерных звеньев со средней мол.массой 1615 нагревают при температуре дефлегмации в течение ночи.

После охлаждения и фильтрации в целях отделения твердых веществ фильтрат перегоняют в вакууме для удаления растворителя. Количественная

ГЖХ показывает 857-ный выход хлорфенилпропилсульфида.

Аналогично этому примеру, но с применением метилмеркаптида вместо

5-пропилмеркаптана получают о-хлорфенилметилсульфид.

Для иллюстрации действия катализатора на эту реакцию приготовляют смесь 147 r ОДХБ и 43 г метилмеркаптида калия и в отсутствии катализатора перемешивают и нагревают ее в течение 1 ч при 95,100 C. После этого о -хлорфенилметилсульфид едва обнаруживается по ГЖХ (площадь

0,002%). Наоборот, если ввести в начале реакции полиэтиленгликоль

Carbowax® 300 (18 мас.%, считая на вес меркаптида), то через 30 мин получают фильтрат с площаью 447, а через 60 мин — 47%. По достижении этого значения реакция в основном завершена. Подобный результат получают в случае применения полиэтиленгликоля Carbowax® 350.

Пример 4. Смесь из 80 r дихлорбензол (ОДХБ), 23,5 г безводного калий-метилмеркаптида и 0,47 г (27 по весу) Carbowax® 400 нагревают до температуры кипения в атмосфере азота. По истечении 2 ч с обратным холодильником данные, полу-

1 ченные при газожидкостной хроматографии, показывают содержание в смеси ОДХБ: площадью 82,67 и о -хлорфенилметилсульфида площадью 16,9%.

После дополнительных 2 ч с обратным холодильником количества компонентов составляют площадь 77,8 и 21% соответственно, что говорит о постоянной аккумуляции продукта.

Формула изобретения

Способ получения орто-хлорфенилалкилсульфидов на основе производного хлорбензола при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного хлорбензола используют орто-дихлорбензол, который подвергают взаимодействию с

С -С>-алкилмеркаптидом щелочного металла в присутствии в качестве катализатора ациклического полиэтиленСоставитель Т. Власова

Техред М.Ходанич

Корректор М. Шароши

Редактор Ю. Середа

Заказ 7136/60

Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1281171 гликоля или неразветвленного просто- 17.05.82. го полиэфира со средней мол. массой

300-2000 в количестве 2-18 мас. в пересчете на алкилмеркаптид при 1 1. 04. 83.

95-195 С. 5

Приоритет по признакам:

В качестве катализатора используют ациклический полиэтиленгликоль.

В качестве катализатора используют неразветвленный простой эфир.