Способ получения вододиспергируемых высыхающих на воздухе алкидных связующих

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОДИСПЕРГИРУЕМЫХ , ВЫСЫХАЩИХ НА ВОЗДУХЕ АЛКИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ путем взаимодействия высыхающего масла, четырехатомного спирта или его смеси с трехатомным спиртом, полиэтиленгликоля, монокарбоновых кислот и фталевой кислоты И/или их производных при нагревании до получения смолы с содержанием звеньев полиэтиленгликоля 6,511 мае.% и кислотным числом 16,5 28 ,0 мг КОН/г, отличающийс я тем, что, с целью повышения стабильности при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий на основе алкидных смол, сначала 1633 мас.% полиэтиленгликоля молекулярной массы 1500-3000 подвергают взаимодействию с 10-17 мас.% продукта конденсации формальдегида и ()-алкилфенола или смеси п-третбутилфенола и бисфенола А со средней метилольной функциональностью 1,9 - 2,2 в присутствии 1-3 мас.% ненасыщенной монокарбоновой кислоты при i 120-140°С с последующей конденсацией полученного продукта, высыхающего СО масла с йодным числом 125-210 мг г четьфехатомного спирта или его смеси с трехатомным и фталевой кислоты и/или ее производных. to О) 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕаЪЬЛИК

13 . ) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTV

ВИЕ.., ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2699401/05 (22) 11.12.78 (31) A 8838/77 (32) 12.12.77 (33) AT (46) 30.10.86. Бюл. N 40 (71) Вианова Кунстхарц АГ (AT) (72) Бертрам Цюкерт (AT) (53) 678.674.522.,62(088.8) (56) Патент США Ф 3442835, кл. 260-22, опублик. 1969. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОДИСПЕРГИРУЕИЫХ, ВЫСЫХАЮЩИХ HA ВОЗДУХЕ

АЛКИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ путем взаимодействия высыхающего масла, четырехатомного спирта или его смеси с трехатомным спиртом, полиэтиленгликоля, монокарбоновых кислот и фталевой кислоты И/или их производных при нагревании до получения смолы с содержанием звеньев полиэтиленгликоля 6,5„,SU 1268103 (51)4 С 08 G 63i46 С 09 D 3/ь4

11 мас.7. и кислотным числом 16,5

28,0 мг КОН7г, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения стабильности при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий на основе алкидных смол, сначала 1633 мас.7 полиэтиленгликоля молекулярной массы 1500-3000 подвергают взаимодействию с 10-17 мас.7. продукта конденсации формальдегида и (С вЂ” Сз)—

-алкилфенола или смеси n †третбутилфенола и бисфенола А со средней метилольной функциональностью 1,9

2,2 в присутствии 1-3 мас.7 ненасыщенной монокарбоновой кислоты при

120-140С с последующей конденсацией полученного продукта, высыхающего масла с йодным числом 125-210 мг

/100 г четырехатомного спирта или

2 его смеси с трехатомным и фталевой кислоты и/или ее производных.

1268103

Пр им ер 1. В аппарат в атмосфере инертного газа загружают

320 ч. полиэтиленгликоля (ПЭГ) среднего молекулярного веса 1500, 200 ч.

ПК-1 и 20 ч. жирных кислот льняного масла в течение 80 мин при 120 С, причем отгоняют 30ч. воды. Далее до— бавляют 900 ч. древесíorо масла и повышают температуру до 200"С.:Реакцию заканчивают через 75 мин.

В реактор для получения синтетических смол, оборудованном для работы с азеотропом, смешивают 282 ч. полученного полупродукта с ?10 ч.

11-третбутилбензойной кислоты, 190 ч пентаэритрита, 76 ч. жирных кислот льняного масла с 0,4 ч. октоата свинца (содержание метал ла 10%).и 0,4 ч. октоата кальция (содержание металла 4%), прово— дят реакцию перезтерификации 90 мин, при 240 С. После добавления 160 ч. ангидрида фталевой кислоты и 40 ч. ангидрида тетрагидрофталевой кислоты проводят реакцию этерификации при

200 С по азеотропному способу (кси50

Изобретение относится к способу получения способных вододиспергируемых, высыхающих на воздухе связующих средств на основе модифицированных высыхающими жирными маслами и поли— этиленгликолем алкидных связующих..

Изготовленные на их основе эмульсии отличаются улучшенной стабильностью, способностью высыхать и водоустойчивостью. l0

Цель изобретения — повышение стабильности вододиспергируемых алкидных связующих при сохранении высоких физико-механических свойств покрытий на их основе. 15

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используют продукты конденсации фенола с формальдегидом: ПК вЂ” 1 — продукт взаимоцействия 20

1 моль и-третичного бутилфенола и

2,1 моль формальдегида с содержанием

1,9 моль метилольных групп на молекулу продукта; ПК-2 — продукт взаимодействия 1 моль нонилфенола с 2s

2,1 моль формальдегида с содержанием

2 моль метилольных групп на молекулу, продукта; ПК-3 — продукт взаимодействия 3 моль п-третбутилфенола, 1 моль бисфенола А и 10 моль формальдегида с содержанием 2,2 моль метилольных групп на молекулу продукта. лол) до достижения кислотного числа равного 25 мг K0H/r. После отгонки рециркулирующ<=го средства этерифика-. цию заканчива!от при кислотном числе

20 мг КОН/г и индексе характеристической вязкости 9 мч г, Алкидную смолу разбавляют мснобутиловым э!риром этиленгликоля (БУГЛ) до содержа, ния твердых веществ 90%. При 60 С и интенсивном перемешивании добавляют 30 ч. триэтиламина и 1260 ч. деионизирова.иной воды в течение 1520 мин. Полученная прозрачная, обладающая структурной вязкостью эмульсия имеет содержание твердых веществ около 40% и рН 8,5.

Пример ы 2-3. По примеру готовят алкидные смолы и эмульсии этих смол.

1 Исходные компо не нты синтез а, их количество по примерам 2 и 3 приведены в табл. 1.

В 1 предварительной ступени может присутствовать масло (из ступени 2) без изменения свойств окончательного продукта при этерификации. Однако при этбм следует обращать внимание на поддержание концентрации катализатора (значения в скобках).

Пример 4. Уретановую алкидную смолу, способную эмульгироваться с водой, получают следующим образом.

Этерифицируют 40 ч. ПЭГ (средний молекулярный вес 1500) и 25 ч. ПК-2 в присутствии 85 ч. изомеризованного льняного масла, с долевым содержанием 40-45% жирных кислот линолевого масла и линоленового масла, с йодным числом 170-180, при 140 С, причем добавляют 5 ч. жирной кислоты льняного масла в качестве катализатора.

Через 60 мин температуру поднимают цо 200 С и выдерживают загрузку

90 мин при такой температуре.

После добавления 70 ч. жирной кислоты льняного масла, 90 ч. и-третбутилбензойной кислоты, 100 ч. пентаэритрата, О, 2 ч. октоата свинца и 0,2 ч. октоата кальция проводят реакцию переэтерификации в течение

90 мин при 240 С. Затем получают предварительный продукт в виде алкидной смолы путем добавления 40 ч. фталевого ангидрида и 40 ч. ангидрида тетрагидрофталевой кислоты по азеотропному способу при 200 С, проводя этерификацию до достижения кислотного числа 25 мг КОН/г. После от1268103 гонки в вакууме циркулируемого средства смола приобретает показатели: кислотное число 21,6 мг КОН/г и индекс характеристической вязкости б,б мл/г.

95 ч. алкидной смолы смешивают с 11 ч. метилизобутилкетона при 80 С до получения однородной смеси и после добавления 5 ч. толуилендиизоцианата нагревают до 90 С. Через 60 мин добавляют 0,2 ч. дибутилолово дилаурата и выдерживают температуру еще

5 ч. Полученную смолу, имеющую показатели: содержание твердых веществ

90,67., кислотное число 20 мг КОН/r и индекс характеристической вязкости 9, 1 мл/г, эмульгируют после добавления 3,5 ч. триэтиламина в 139 ч. воды. Эмульсия имеет 40Х-ное содержание твердых веществ и рН 9,25.

Пример 5. Приготовление алкидной смолы, модифицированной акрилом и способной эмульгироваться с водой.

Получают исходный продукт путем этерификации при 140 С (60 мин) и конденсации при 200 С (90 мин) смеси

90 ч. изомеризованного льняного масла, 40 ч. ПЭГ (молекулярной массы

1500), 20 ч. ПК-3 и 5 ч. жирной рициновой кислоты. Затем полученный продукт подвергают переэтерификации при 240 С совместно с 65 ч. жирной кислоты льняного масла, 80 ч. п-трет бутилбензойной кислоты, 90 ч. пентаэритрита, 10 ч. триметилолпропана, 0,2 ч. октоата свинца и 0,2 ч. октоата кальция. При 200 С постепенно добавляют 100 ч. предварительного продукта в виде акриловой смолы и проводят образование сложного эфира

3 ч по азеотропному способу. Непосредственно после этого вносят 40 ч. фталевого ангидрида, 30 ч. ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и

30 ч. гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты и непрерывно продолжают образование сложного эфира при 190 С до достижения кислотного числа 20 мг KOH/r После отгонки рециркулируюшего средства смола имеет показатели: кислотное число

17,5 мг КОН/г и индекс характеристической вязкости 10,2 мл/г.

Смолу после добавления 60 ч. БУГЛ и 16 ч. триэтиламина эмульгируют в 725 г воды. Эмульсия, содержащая

407 твердого вещества, имеет рН 8,9.!

Тредварительныи продукт в виде акриловой смолы представляет сополимер

70 ч. метилметакрилата, 25 ч. стирол; и 5 ч. акриловой кислоты, который по. лучают в среде 100 ч. ксилола при наличии 2 ч. ItH-òðåòïåðåêèñè бутила при 135 †1"С обычным образом. Сопопимер с 50,77.-ным содержанием твердых веществ имеет кислотное число 39,5 мг

10 КОН/r и индекс характеристической вязкости 14,3 мл/г.

В табл. 2 приведено количественное содержание исходных компонентов син15 теза промежуточного продукта — про- дукта взаимодействия полиэтиленгликоля (ПЭГ), продукта конденсации фенола с формальдегидом, ненасыщенной карбоновой кислоты, высыхающего масла.

Для доказательства преимущества предлагаемого способа приведены сравнительные примеры А и Б.

Пример А (сравнительный).

В присутствии 0,2 ч. октоата свинца и 0,2 ч. октоата кальция проводят о реакцию переэтерификации при 240 С за 90 мин смеси 90 ч. древесного масла, 40 ч. жирной кислоты льняного масла, 105 ч. и — третбутилбензойной

30 кислоты и 20 ч. продукта ПК вЂ” 1. После добавления 80 ч. фталевого ангидрида, 20 ч. ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 32 ч. ПЭГ (средний молекулярный вес 1500) этерифицируют при 200"С до достижения таких же окончательных показателей, как в примере 1.

Полученная эмульсия является гораздо более мутной и менее вязкой, чем в примере 1, что свидетельствует

40 о большем размере частиц и вместе с т ем о худшей стабил ьности эмульсии.

Пример Б (сравнительный) .

Получают смолу аналогично примеру А, однако с 38 ч. ПЭГ, имеющую кислотное число 19, 7 мг КОН/г и индекс характеристической вязкости 9, 1 мп/г.

Приготовленная из этой смолы эмульсия имеет такие же свойства прозрачности и структурную вязкость, как эмульсия по примеру 1.

При сравнительных HcIIhITBHH»»x стабильности эмульсий, полученных по примеру 1 и сравнит льным примерам

A и Б, проводимых при медленном перемешивании ири 80 С, получены следующие показатели: пример 1 через 24 ч: восстановление вязкости и прозрачнос1268103 лаками.

Таблица

Компонент

Пример

Ступень 1

ПЭГ (ф молекулярная масса 1500) 45

ПЭГ (P молекулярная масса 3000) 35

ПК-1

ПК-2

ПК-3

Талловое масло

1,7 (5) 2,5 (10) Ступень 2

Ойтиковое масло

100

S ти при отсутствии осадка; пример А: через 7 ч. наступила коагуляция, пример Б: через 7 ч 30 мин наступила коагуляция.

Испытание с пигментированными

Иэ эмульсий по примерам 1-5, а также по сравнительным примерам А 10 и Б готовят лаки, имеющие соотношение между пигментом и связующим 1:1.

Пигментируют двуокисью титана и смешивают с ЗХ (считая на содержание твердых веществ) совместимой с водой 15 сиккативной смеси, содержащей 1,2Х кобальта, 7,2 бария, 3,2Х цинка, 1Х сердства, препятствующего образованию пленки или "корочки" на поверхности лакового покрытия, и 0 5Х 20 средства, способствующего розливу.

Лаки разбавляют деионизированной водой до вязкости, требуемой для применения.

Жирная кислота льняного масла

Метакриловая кислота

Дегидратированное рициновое масло

Испытание на способность к хранению: в закрытом сосуде при 40 С в течение 3 недель определяют изменение вязкости (А), тенденцию к оседанию (Б) и при определенных условиях способность к регенерации (В) .

Испытание на свойства при высыхании: через 24 ч после изготовления лака на полоски стекла наносят лаковое покрытие такой толщины, чтобы толщина высохшей пленки составляла

30 мкм и проводят испытание.

Испытание на водостойкость: проводят после 24 ч, высушивания на воздухе путем выдерживания пленок в воде при 20 С в течение 24 ч.

В табл. 3 приведены результаты испытаний эмульсий по примерам 1-5 и А, Б и. пленок на их основе.

В табл. 4 приведены результаты испытаний стабильности эмульсий водоразбавляемых алкидных связующих по примерам изобретения и по прототипу и пленок на их основе.

1268103

Продолжение табл. 1

Компонент

Пример

100

Льняное масло

Древесное масло

Ступень 3

95

Пентаэритрит

Древесное масло

Канифоль

Талловое масло

Жирная кислота льняного масла

100

100

Фталевый ангидрид

Бензойная кислота

Окончательное кислотное число, мг КОН/r

16,5

Индекс характеристической вязкости

9,6

8,8

95

40

8,6 рН

9,1

Таблица 2

Компоненты

Содержание компонентов по примерам (Ь

35 23

200 14

28 10

ПЭГ (1500)

ПЭГ (3000)

ПК-1

Эмульгирование:

Бутанол

БУГЛ

Деионизированная вода

Триэтиламин

Содержание твердых веществ, X

320 22 — — 45 16 40 25 40 25

E 268103

Е0 .Продолжение табл 2.

Содержание компонентов по примерам

Компоненты ч. мас. Х ч.

22 15 — — 25 16

20 13

Карбоновая кислота

2,5 1 5

20 1

5 3

Высыхающие масла 900 63

Ойтиковое масло

Древесное масло

Иодное число, мг I /100 r 200-210

140-150

25

30

Таблица 3

Л 1 L

Показ&т

А и 2 3 4 5

Способ к хранению (А) СВ НСВ

НО КГ (4) Кг (8) НО

НСВ СВ

РЕГ Н.РЕГ Н.РЕГ РЕГ (В) РЕГ РЕГ

Высыхание

Отсутствие липкости через ч 1,5

1,5

2,5 2

1,2 1,5

Прочен ври касании через ч

6,5 6,5

8,5

Твердость при исаытааии с маятником через 1 неделю по ДИМ 53154 52

43

38 59

ПК-2

ПК-3

Содержание промежуточного продукта в алкидной смоле

1,7 1

85 61

200 72 85 55 90 58

Льняное мас — Изомеризованное льняное ло и дегид- масло ратированное рициновое масло

175- 180 125- 135 170-180 170- 180

12Ы1М

Продолжение табл.3

Показатель

Водоустойчивость (А) HP HP

РЕГ РЕГ

Р HP HP

РЕГ РЕГ РЕГ (Б) РЕГ

П р и и е ч а н и е. Способность к складскому хранению: (А) вязкость: С — снижение вязкости, НСВ " незначительное снижение вязкости (Б) тенденция к оседанию, НΠ— незначительное оседание, КГ " коагулируют, в скобках: длительность промежутка времени в днях, (В) способность к.регенерацни," РЕà — способность нормализоваться после добавления О,iX триэтиламина. Осадок, выпавший на дно, способен размешиваться.

H.РЕГ: не способен к регенерации. Водоустойчивость: (А) состояние непосредственно после испытания: HP — незначительное размягчение, Р— размягчение," СР— сильное размягчение (при размачивании), (Б) через 8 ч; РЕà †. регенерируется, ON образование морщин.

Т а б л и ц а 4

Прототип (пример 5, метод D) римеры по изобретению

Показатель

2 3 рН 7,3 рН 8,7

Н 8,6

Вяз- С низ;еС å

Сниже

Вязко

ИПа, с кость, ние

MIa с вязкости, X ость, жение ост ние вязкос ти, X а,с а вя зко ти, Х вязко ти, X

Время хранения, неделя, нри 50 C 1680

1 1210 6430 56 70

28 5210 19 5000

7490 5

43 4440 31

4б 4300 33

48 4180 35

4540 20

7250 8

7245 8

7250 8

960

4420

880

4480 21

Свойства пленок:

Высыхание без отлипа, ч

2 опыта

4 (3,5) Сохранение качества, ч

12 (fO) Твердость по маятниковому прибору через 1 неделю, усл ед

38 (4 4)