Способ получения 3-хлорили 3,5-дихлоранилина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРИЛИ 3,5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированием соответствующих хлорзамещенных анилинов общей формулы где R( - водород или хлор; RI,R и Н - водород или хлор, причем по крайней мере один из них § хлор, в присутствии палладиевого ка-тализатора и каталитических количеств СО неорганического реагента в среде хлорпроизводного бензола при нагревании и повьшенном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве неорганического, реагента исполь| д . зуют безводный галоидводород, такой О) как хлористый, бромистый или йодистый водород, или безводный хлористый СП водород в присутствии иода, а в качеа стве растворителя - полихлорбензол, такой как 1,2-дихлорбензол или 1,2,4трихлорбензол .
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 87/60
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н AATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3549190/23-04 (22) 04. 02. 83 (31) 8202021 (32) 05.02.82 (33) FR (46) 30.09.86, Бюл. Ф 36 (71) Рон-Пуленк Агрошими (FR) (72) Жорж Кордье (FR) (53) 547.233.07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГФ 2503145, кл. С 07 С 87/60, опублик. 1979.
„„SU„„z 1560 А3 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРИЛИ 3, 5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированием соответствующих хлорзамещенных анилинов общей формулы где R Водород или хлор
К,R и Ч водород или хлор причем по крайней мере один из них— хлор, в присутствии палладиевого ка.тализатора и каталитических количеств неорганического реагента в среде хлорпроизводного бензола при нагревании и повышенном давлении, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве неорганического реагента исполь,зуют безводный галоидводород, такой как хлористый, бромистый или иодистый водород, или безводный хлористый водород в присутствии иода, а в качестве растворителя — полихлорбензол, такой как 1,2-дихлорбензол или 1,2,4трихлорбензол.
4 12615
Изобретение относится к способу получения 3-хлор- или 3,5-дихлоранилина, используемого в качестве полупродукта в производстве красителей, медпрепаратов и в других областях химической промышленности.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, Указанная цель достигается использованием новых катализаторов — безвод-10 ного хлористого, бромистого или иодистого водорода или безводного хлористого водорода в присутствии иода, а также использованием новых растворителей, таких как 1,2-дихлор- или i,2,4- 15 трихлорбензола.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3,5-Дихлоранилин.
В автоклав емкостью 125 см из нержавеющей стали загружают: 0,782 r (4х1 О моль) 3, 4, 5-трихлора нилина, 20 мл 1, 2, 4-трихлорбенэ ола и О, 2 г катализатора, представляющего собой
2S палладий, нанесенный на активный уголь (удельная поверхность 1300 м /г, . весовое содержание палладия 5%).
Иэ автоклава удаляют кислород . путем продувки азотом, затем водородом. После этого вводят с помощью запасника, содержащего безводный хлористый водород под давлением, 0,146 г (4x10 моль) НС1, затем давление в автоклаве доводят до 9 бар (при 35 комнатной температуре) с помощью водорода. Реакционную смесь нагревают до 210 С и выдерживают в течение 6 ч о при этой температуре. Давление повышается примерно до 15 бар. Затем 40 автоклав охлаждают, дегаэируют и от-. крывают. Реакционную смесь обрабатывают водой с добавленным в нее гидроксидом натрия до полной нейтрализации хлористого водорода. 45
Катализатор отфильтровывают, промывают водой и трихлорбензолом.
Органическую фазу отделяют и анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. 50
Стегень превращения 3,4,5-трихлоранилина 1007., а выход 3,5-дихлоранилина 96,5% (0,647 r). Кроме того, образуется 3,57 3-хлоранилина. Степень дехлорирования растворителя 5S составляет 0,16 мол.7 НС1 по отношению к растворителю.
Л р и м е р 2. 3,5-Дихлоранилин.
60 В
Повторяют пример 1, проводя процесс под давлением водорода 20 бар (измерено при комнатной температуре) или примерно 35 бар при 210 С. Для степени превращения 100Х 3,4,5-трихлоранилина выход 3,5 — дихлоранилина составляет 97,9%, а выход 3-хлоранилина — 2,17. Степень дехлорирования растворителя 0,167..
Пример 3, 3,5-Дихлоранилин.
Повторяют пример 1 однако загружают 1,46 r (40x10" моль) безводного
НС1 и процесс проводят под давлением
23 бар водорода (измерено при комнатной температуре, а давление при о
210 С 40 бар. Степень превращения
3,4,5-трихлоранилина 1007.. Выход 3,5дихлоранилина 997, выход метахлоранилина 1%, Степень дехлорирования растворителя 0,06Х.
Пример 4. 3,5-Дихлоранилин, Повторяют пример 2, заменяя 3,4,5трихлоранилин на 2,3,4,5-тетрахлоранилин и используя 0,4 r того же палладиевого катализатора вместо
0,2 r. После протекания процесса в течение 10 ч в условиях примера 2 степень превращения 2,3,4,5-тетрахлоранилина составляет 1007, выход
3,5-дихлоранилина — 98,57, а выход
3-хлоранилина — 1,57, Степень дехло рирования растворителя 0,06%.
Пример 5. 3,.5-Дихлоранилин.
Процесс проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,782 г (4,0х
x10 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 20 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,2 r катализатора (57.-ного Pd на угле)
0,00635 r (5,0xi0 r-атома) безводного иода.
Автоклав заполняют водородом до давления 5 бар (измерено в комнатных условиях) или около 9 бар при о
210 С. После протекания процесса о в течение 8 ч при 210 С получают при степени превращения исходного
3,4,5-трихлоранилина 94,67 3,5-дихлоранилин с выходом 96,87 в расчете на превращенный 3,4,5-трихлоранилин.
Степень дехлорирования растворителя
0,02Х.
Пример 6. 3,5-Дихлоранилин.
Процесс проводят, как описано
-э в примере 5, но используют 5х10 гатом иода. После протекания процесса о в течение 7 ч при 210 С получают при степени гревращения 3,4,5-трихлоранилина 100Х 3,5-дихлоранилин с выхо1 261 дом 98,87. Дехлорирования растворителя нет.
Пример 7, 3,5-Дихлоранилин, Повторяют пример 1, заменяя 3,4,5трихлоранилин на 2,3,5,6-тетрахлор- 5 анилин.
Загружают 0,92 r (4,0xl0 моль)
2,3,5,6-тетрахлоранигчна, 0,25 г катализатора (57-ный Рд/С), 20 мл 1,2, 4-трихлорбензола, 0,793 r (6,2х 0
-3 х10 моль) иодистого водорода.
В автоклаве устанавливают давление водорода 6 бар (измерено при комнатной температуре) и реакционную смесь о выдерживают в течение 10 ч при 210 С <5 (давление повышается до 11 бар при
210 С), Обработку и анализ реакционо ной смеси осуществляют аналогично примеру 1. При степени превращения
2,3,5,6-тетрахлоранилина 1007 получа- 20 ют 3,5-дихлоранилин с выходом 99,97.
Степень дехлорирования растворителя
0,057.
Пример 8. 3,5-Дихлоранилин.
Повторяют пример 7,. загружая 2,04 r2S (16,0х10 моль) иодистого водорода
-з вместо 6, 2х10 моль. После протекания процесса в течение 2 ч в тех же условиях степень превращения 2,3,5,6тетрахлоранилина составляет 98,57.. 30
Получают 3,5-дихлоранилин с выходом
98,77 в расчете,на превращенный
А
2, 3, 5, 6-тетрахлоранилин. Степень дехлорирования растворителя 0,1Х.
Пример 9. 3,5-Дихлоранилин.
В условиях, описанных в примере 1, в автоклав емкостью 250 мл из нержавеющей стали загружают 2,44 r (0,0125 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 40
20 мл 1,2,4 — трихлорбензола, 0,1 г катализатора (57 — ный Рд/С) и 1,02 г (8x10 моль) иодистого водорода, и заполняют автоклав водородом до давления 5 бар (измерено в комнатных 5 о условиях) или около 9 бар при 210 С.
После протекания процесса в течение 5 ч при 210 С, получают при стео пени превращения 3,4,5-трихлоранилина 1007. 3,5-дихлоранилин с выходом
99Х. Дехлорирования растворителя нет.
Пример 10. З-Хлоранилин.
Повторяют пример 9, заменяя 3,4,5трихлоранилин HB 3,4-дихлоранилин.
После протекания процесса в течение
7 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 1007 при степени превращения 3,4-дихлоранилина, рав560 ной 1007. Степень дехлорирования растворителя 0,097.
Пример 11. З-Хлоранилин.
Воспроизводят пример 9, заменяя
3,4,5-трихлоранилин на 2,3-дихлоранилин, После протекания процесса в течение 28 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 1007. при степени превращения 2,3-дихлоранилина, равной 1007, Степень дехлорирования растворителя 0,097.
Пример 12. З-Хлоранилин.
Воспроизводят пример 9, заменяя
3,4„ -трихлоранилин на 2,4,5-трихлоранилин и загружая 0,5 r того же катализатора вместо О, 1 г. После протекания процесса в течение 10 ч в тех же условиях получают 3-хлоранилин с выходом 1007, при полном превращении
2,4,5-трихлоранилина и промежуточных соединений. Степень дехлорирования растворителя 0,09Х.
Пример 13. 3,5-Дихлоранилин.
В автоклав емкостью 225 см из нержавеющей стали загружают О, 196 r (1х10 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 40 мл 1,2,4-трихлорбензола, 0,8 r катализатора (см. пример 1).
Процесс проводят, как описано в примере 1, за исключением того, -3 что вводят 2х10 моль хлористого водорода и нагревают при 160 С и при перемешпвании в течение 10 ч.
Степень превращения 3,4,5-трихлоранилина составляет 100%, а выход 3,5дихлоранилина — 96,5Х, кроме того, образуется 2Х 3-хлоранилина.
П р и е р 14, З-Хлоранилин.
В автоклав емкостью 225 см из нержавеющей стали загружают 4,54 r (0,028 моль) 2,3-дихлоранилина, 1,95 r (0,012 моль) 3,4-дихлоранилина, 40 мл 1,2-дихлорбензола, 0,45 мл
0,77 М раствора иодистоводородной кислоты в 1,2-дихлорбензоле (или
0,35х10 моль HJ), 0,32 г описанного в примере 1 катализатора.
Вводят водород до общего давления
5 бар при комнатной температуре, зао тем нагревают до 206 С. При равновесии общее давление составляет 12 бар.
Затем реакционную смесь оставляют реагировать в течение 15,5 ч. После этого автоклав охлаждают, дегазируют.
Реакционную смесь нейтрализуют водным 10 М раствором гидроксида натрия, органическую фазу отделяют и анализируют с помощью газожидкостной хрома1560
Составитель Ю.Хропов
Редактор Л.Веселовская Техред N.Ходанич Корректор В.Синицкая
Заказ 5251/60 Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4
S l2 тографии, В данных условиях степень превращения 3,4-дихлоранилина составляет 100%, степень превращения 2,3дихлоранилина 627. . Выход 3 хлоранилина в расчете .аЫ превращеннные дихлоранилины составля— ет 99,97.
Применение изобретения позволяет увеличить выход целевых продуктов с 58,2 до 99,9Х.
