Способ разделения смесей углеводородов @ разной степени насыщенности
союз советсних
Р«С1 1У БЛИН
1В11 4 С 07 С 7/09 7/08
)З
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ASTOPCHOMY СЮФДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТН«ННЫЙ НОМИТ«Т СССР по дним изоБР«т«ний и отиРытий (21) 3725794/23- 04 (22) 13.02.84 (46) 30.08.86. Бюл. В 32 (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (72) Ю.И.Муринов, А.В.Курочкин, О.A.Êîëÿäèíà и Ю.Е.Никитин (53) 547.315.2(088.8) .(56) Павлов С.Ю. и др . Процессы выде" леиия .и очистки бутадиена. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с.51-53, 69-72.
Авторское свидетельство СССР .
В 644764, кл. С 07 С 7/10, 1977. (54) (57) 1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ
УГЛЕВОДОРОДОВ С РАЗНОЙ СТЕПЕНИ HACHЯ0„„1253966 А1
ЩЕННОСТИ путем абсорбции селективным растворителем на основе нефтяных сульфоксидов в разделительной колонне, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют селективный растворитель, дополнительно copepaaapN
30-75 об,X диметилформамида, и абсорбцию ведут при температуре верха разделительной колонны 20-30 С и температуре низа 35-66 С
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют селективный растворитель, содержащий
65 o6.X нефтяных сульфоксидов и
35 об.Х диметилформамида.
1253966
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к разделению углеводородов фракции С разной степени насыщенности, получаемых в процессах нефтехимического синтеза, и может быть использовано в технологии выделения и очистки изобутилена при получении полииэобутилена, 1-бутена в производстве н-бутилового спирта, бутадиена-1,3 в производстве каучуков.
Цель изобретения — повышение селективности процесса за счет использования при разделении углеводородов
С разной степени насыщенности путем абсорбции селективного растворителя, содержащего н фтяные сульфаксиды (НСО) и дополнительно содержащего
30-75 об.% диметилформамида (ДМФ), и проведения абсорбции при температуре
О верха разделительной колонны 20-30 С и температуре низа 35-66 С.
Используемые в примерах нефтяные сульфоксиды (НСО) представляют собой смесь молекул, в основном (85X) представленную окисями алкилтнацикланав, 25 остальное — арилалкил-, диалкилсульфоксиды и сульфаксиды палитиацикла- нов са средней мол.массой 190-260.
Наилучшие разделяющие свойства проявляют сульфоксиды молекулярной массы 190-210 получаемые окислением
Э
0, сульфиднаго концентрата t80-200 С фракции дизтоплива Арланской нефти.
Они представляют собой поДвижную прозрачную жидкость слабо-желтагс 35 цвета со слабым запахом, нетаксичны, каррозионно неактивны, имеют удельный вес около t,0 г/см, концентрацик
3 сульфоксидной серы t6-17%. Нефтяные сульфаксиды гидралитически и химичес- 40 ки стабильны, термостабильны (180200 С), дешевы (аколо 400 руб/т).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Фракция углевода- 45 родов С состава, мол.%: н-бутан
1,42; бутен-1 7,43; транс-бутен-2
7,70; цис-бутен-2 5,85; изабутилен
46,5; бутадиен 1,3-31, 1, при 20 С в условиях, моделирующих работу одной 50 теоретической тарелки, нри давлении
1 ата пропускают через НСО в течение времени, необходимого для установления равновесия гаэ — жидкость.
Состав углеводородов С в жидкой 55 фазе, определенный храматографически, следующий, мал,%: н-бутан 1,7; бутеи-1 5,8; транс-бутен-2 4,3; цис-бутен-2 3,9; изобутилен 45,5; бутадиен 38,8.
Относительная летучесть углеводородов при постоянном составе газовой фазы составляет (бутадиен 1,3-1,00); и-бутан 1,07; бутен I,64; транс-бутен-2 2,3; цис-бутен-2 t,87; иэобутилен 1,28. В условиях примера 1 получены величины относительных летучестей углеводородов, характеризующие обогащение жидкой фазы бутадиеном-1,3 на одной теоретической ступени разделения в присутствии селективных растворителей другого состава и других температурных условиях. Данные представлены в табл. 1
Иэ табл.1 следует, что наиболее эффективными являются смешанные растворители состава 65 аб.% НСО и
35 об.X ДЕФА.
В примерах 2-8 показана эффективность предлагаемого способа разделения смесей углеводородов С
П р и и е р 2. Выделение бутадиена из смеси углеводородов С
В среднюю часть насадочной разделительной колонны эффективностью около 25 теаретическйх тарелок подают 280 г/ч смеси углеводородов С
4 состава, моль %: н-бутан 1,42; бутен-1 7,43; транс-бутен-2 7,70; цисбутен-2 5,85; изобутилен 46,5; бутадиен-1,3 31,1. Сверху колонну орошают смешанным растворителем состава, НСΠ— 65 об.%, ДМФА — 35 об.%. в количестве 1000 r/÷. Температура верха
20"С, температура в кубе 38. С. Сырье подают в пароабразнам состоянии.
С верха колонны отбирают 72 л/ч (P= 2,332 r/ë) газа состава, моль %: и-бутан 2,1; бутен-1 10,9; транс-бутен-2 11 3; цис-бутен-2 8,6; иэобутилен 66,9; бутадиен=1,3 до 100 (191 г/ч). С низа колонны отбирают жидкую фазу в количестве 1088 r/÷, содержащую кроме растворителя 88 г/ч
- углеводородов С состава, мол.7.: и-бутан отсутствует, бутены-1 и
2 0,2; изобутилен 0,4; бутадиен 99,4; флегмавое число 5,7. Кратность растворителя 3,6.
Пример 3. Очистка изобутилена от бутадиена.
В условиях примера 2 на разделение подают 250 г/ч смеси состава, мол.X: н-бутан 0,27; бутен-1 0,81; иэобутилен 95,2; бутадиен-1,3 до 100. С вер ха колонны отбирают газ состава, 1253966 тадиен-t,3 до 100 (370,5 г/ч). С нкра 2 растворитель имеет состав ДИФА за колонны отбирают 960 г/ч жидкой 5о фазы, содержащей 160 г/ч углеводоро75 об.Х и НСО 25 об.X. Температура верха 20 С температура куба 40 С. дов С4 состава, мол.X: н-бутан отсут- Сырье подают в парообразяом состояствует; бутены-1 и 2 1,4; изобути- нии. С верха отбирают 201 r/÷ углелен 2,9; бутадиен 95,7. Флегмовое =водородов С состава, мол.X: í-бутая 2,0; 1-бутен 10,4; транс-бутенвЂ. 2 10,8; цис-бутен-2 8,2; изобутнчисло 2,6. Кратность растворителя .у
1,5.
Пример 6 В условиях приме . лен 64,6; бутадиен-1,3 до 100. Отбнров 2 и 5 в колонну подают 176 г/ч раемый с низа колонны растворитель мол.Х: н-бутена 0,30; бутен-1 0,85; - углеводородов С, а сверху колонны иэобутилен 98,85; бутадиен-1,3 — от- 1050 r/÷ растворителя. Температура сутствует, в количестве 234 г. Отби верха колонны 30 С, куба колонны раемый с низа колонны растворитель 51 С. С верха отбирают 124,5 r/÷ угсодержит 16 г углеводородов С . соста- 5 леводородов С состава, мол.Х: н-бува, мол. ; н-бутан отсутствует; бу- тан 1,9; 1-бутен 10,5; транс-бутентен 1-0,2; иэобутилен 40,8; бутади- -2 10,9; цис-бутен-1 8,3; изобутиен-1,3 50. Температура верха колонны лен 65,4; бутадиен до 100..С низа
20 С, температура куба 66 С, Флегмо- колонны отбирают 1101 r/÷ жидкой фавое число 4,3. Кратность раствори 10 зы, содержащей 51,5 г/ч углеводоротеля 4,0. дов С4 состава, мол.X: н-бутан отсутПример 4. Очистка 1-бутена ствует, бутены-1 и 2 0,3; изобути- . от бутадиена и 2-бутенов. лен 0,5; бутадиен 99,2. Флегмовое
B условиях примера 2 на разделе- число 8,8. Кратность растворитеwe подают 300 г/ч смеси состава, 5 ля 6,0. мол.Х: бутен-1 51,0; цис- и транс- Таким образом, иэ сопоставления бутен-2 5, 1; изобутилен 43,6; бутади- примеров 2, 5 и 6 оптимальными услоен-1,3 0,3. Температура верха 20 С, виями разделения (в конкретном про-. ниэа 35 C. С верка колонны отбирали цессе - выделении бутадиена-1,3) яв151 r/ч смеси состава, мол.X: 1-бу- 20. ляются температуры верха и низа котен 99,5; изобутилен 0,4; буте- лонны в диапазоне 20-40 С. Уменьшены-2 0,1; бутадиен. — отсутствует. С ние температуры верха до 5, а низа низа колонны отбирают растворитель, до 23 С приводит к ухудшению разделесодержащий 148 г/ч углеводородов C ния углеводородов С : степень выде1 состава, Х: иэобутилен 87,0; бу- 25 ления бутадиена-1,3 95,3 мас.Х, его тен-1 1,2; бутены-2 11,2; бутадиен чистота 95,6 мас.X. При увеличении до 100. Флегмовое число 7,6. Крат- температуры верха до ЗО С, а низа до ность раств. рителя 3,3. 51 С повышаются флегмовые числа и
Таким образом, примеры 2-4 показы- кратность растворителя при уменьшевают возможность применения предлага" 30 йии степени выделения бутадиена -1,3 емого способа для различных конкрет- (95,8 мас.X) ных процессов разделения углеводоро-. Пример. 7. В условиях примера дов С . 2 растворитель имеет состав: ДИФА
Пример 5. В среднюю часть 30 об.X и НСО ?О об.X. Температура насадочной разделительной колонны 35 верха 20 С, температура куба 40 С. эффективностью около 25 теоретичес- Сырье подают в парообразном состояких тарелок подают 530 г/ч .смеси нии. С верха отбирают 194 r/÷ углеуглеводородов С состава примера 1.. водородов С состава, мол.Х: н-бу4
Csepxy колонну орошают смешанным рас" . тан 2.,0; 1-бутен 10,6; транс-бутентворителем состава 65 об.X НСО и 4р -2 11,2; цис-бутен-2 8,4; изобути35 об.Х ДИФА в количестве 800 г/ч. лен 66,6-; бутадиен-1,3 1,2. ОтбираеТемпература верха колонны 5ОС, темпе- мый с низа колонны растворитель соратура куба колонны 23 C. Сырье пода- держит.86 г/ч углеводородов С„ састают в парообразном состоянии. С верха ва, мол,Х н-бутан О, 1; 1- и 2-бутеколонны отбирают 160 л/ч паров (p g5 ны 0,4; изобутилен 1,4; бутадиен=2,31 г/л) состава, мол.Х.: н-бутан -1,3 98, t. Флегмовое число 5,2. Крат2„0; 1-бутен 10,5; транс-бутен-2 10,9; ность растворителя 3,6. цис-бутен-2 8,0; иэобутилен 65,3; бу- Пример 8. В условиях приме24@в я ° 1
Отаосатвлъмвв вв
8 ввсутетем6 вамазаУФэя в 20 0,87
r-046
0,776
0,843
i,070
1,87
0,167
0, 141
О,i35
0,129
0,127
О, 125
О,113
0,069
О, 167
0,275
100 &СО
75 8C0+ 25 3868
65 880 + 35 ДНИ
50 800 i 50 ДНЭ&
25 800 в 75 ДН46
1,64
1 2&
1,О7
6,1
1,73
3,9
1,45
2 ° 25
4 ° 2
8,2
2,1
1 ° 51
1 ° 50
8,9 4,3
1,9
1,96
1!Ф5
1,76
4 1
1,47
1,83
20 800 + 80 В944
8,1
1,8
3,9
1,50
1,56
100 ДН86
43 11РО + 33 дн84 63 ФЭ + 35 ДММ
45 &CO + 35 ДНЮ
3,5
1,79
5,3
1ч55
3,7
1,93
7 3
1,98
1,53
6,0 3,8
1 ° 9
1,6 1
2,01
% 1253966 б содержит 79 г/ч углеводородов С, сос- ных условиях прн десятикратном пробетава, мол.X: 1- и 2-бутены 0,3; изо- ге селективного растворителя не оббутилен 1, 1.; бутадиеи-1,3 98,6. Флег- наружено гидролиза ДМФА и деструкции мовое число 5,4. Кратность раствори нефтяных сульфоксидов, а также накап"
1 теля 3,6. 5 ления димеров и тримеров бутадиена
Результаты разделения фракций yr- (анализ на хроматографе УХ-2, Т„ „ леводородов С к примерам 2-8 сведе- 100 С, длина колонки 4 м, носитель ны в табл.2; хроматон, неподвижна жидкая фаза
Регенерацию растворителя проводят оксидипропионитрил. ступенчато. Основную часть С угле- 10 водородов отгоняют нри атмос1 ерном
Таким образом, как видно из придавлении, остаточную часть при дав- меров 2-8 предлагаемый способ за ленни 400-650 мм рт.ст. Регенериро- счет повышения селективности позвованный селективный растворитель ис- ляет повысить чистоту целевых выдепользуется многократно. В оптималь- 15 ляемых фракций.!
253966
4ч
4! Са Э Cl а! охи
Ф ф а а о л
@gyes
I !
«О у л а е а
Q\ °
CIa Oa 4!с
«Ч 4 Ъ а а
СО МЪ
Oa CIa
4»Ъ а а л
Ф1 4!4
«Ч Ч>
A а а а
О« CO Ю Ф «!О
Oa Oa Oa ОС «Ъ\
МЪ КВ а а
О мЪ
Ch 4!4
«о а бо
ЯЪ
o» 3u !
- e IC y ь
МЪ о! б о о
МЪ
an
«Ъ «Ч а
Щ
f» !!
Cl б
I о о о о
«Ъ «ч «Ч о о
1 !
4»Ъ
О МЪ
«ч о о о а а а аО 4 Ъ
4 Ъ ln а а
РЪ!! 4-аа
А I доео3 мхда!.
Л «Ъ 4Ъ «О аО «Ч Ч! а а а а а мЪ + л «Ч CO мЪ мЪ
«Ia Ф 5
$ x 5
o$
МЪ
CO а мъ а
МЪ О а а
° » «О О4 I
МЪ СР Л! !
» t
44! РФ
О I 4.«Х !
4 !4Ф
О dl 4» о a a о о о о о мъ о о
О «О О О О
3 мъ о 4 ъ л Ро «о
CaI «Ч 4 Ъ МЪ CV «Ч!
Ф О б! а!
М эмэоа!-й
Ct Х «» I» X Х Р CI
ОФВООЕ ««I ом5акааЗI
4»4 РЪ а а
О МЪ
4»Ъ «йь о а а о
МЪ 4"Ъ
4»Ъ «"Ъ ФЪ а а а о о о 4 Ъ «»Ъ 4 Ъ! I!
Фс 4«I й
«N и а фа о! — 1
Ф 4
Ю о
«о х мЪ an
4 Ъ Е Ъ
+ +
МЪ a an л
+ +
МЪ О щ(л
+ о
1д йй
es 4«ъ ч! мъ а л «а з 5 ее и а
If о
&4 ! !
I ! !
CJ
Ф
3t
fo
Ф д ь
Ф
io.а
Ф о
«ф и к!
«Х о а
4б а ! «б