Способ рекуперации катализатора гидроформилирования, содержащего родий и фосфины с сульфокислыми группами

 

QOI03 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„,Я0„„12321 (5р 4 В 01 5 23/96

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

Ф%

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3643951/23-04 (22) 21 09 83 (31) Р 3235029.5 (32) 22.09.82 (33) DE (46) 15 ° 05.86. Бюл. II 18 (71) Рурхеми АГ (DE) (72) Родерих Гертнер, Бой Корнильс, Людгер Бекстен и Дитер Купис (ПЕ) (53) 66.097.38(088.8) (56) Патент ФРГ 22991111119933, кл. С 01 С 55/00, 1981.

Патент ФРГ К- 2637262, кл. С 07 С 27/22, 1978.

Патент США Ф 4312779, кл. В 01 J 31/40, 26.01 ° 82.

Патент CIHA 9 4341741, кл. С 01 G 55/00, 27.07.82. (54)(57) 1. СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО РОДИЙ И ФОСФИНЫ С СУЛЬФОКИСЛЦМИ ГРУППАМИ, из водного раствора отработанного катализатора путем многоступенчатой экстракции с использованием кислоты, алифатического амина и органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения с тепени рекупера-, ции, исходный водный раствор подкисляют серной или уксусной кислотой, взятой в количестве 1,1-10.моль на

1 моль сульфокислой группы, и подвергают 2-6-ступенчатой экстракции раствором алифатического амина, выбранного из группы, содержащей триизооктиламин, три-н-октиламин, три-н-

-гексиламин, ди-н-гексиламин, изонониламин, ди-2-этилгексиламин, изотридециламин, в органическом растворителе, выбранном из группы, содержащей н-бутанол, 2-этилгексанол, диэтиловый эфир, фракцию углеводородов с т.кип. 140-170 С, циклогексан,толуол и ксилол, при добавлении на каждой ступени экстракции от 0,25 до 1,0моль указанного амина на эквивалент сульфокислой группы с последующей обработкой полученных при экстракции органических фаэ О, 1-1 н,водным раствором гидроокиси натрия до достижения рН среды 8-12 и отделением водной фазы.

2. Способ по п. 1, о т л н ч а юшийся тем, что используемую для подкисления кислоту добавляют в виде соли указанного амина.

1 123

Изобретение относится к способу рекуперации родийсодержащего катализатора гидроформилирования, в частности к способу рекуперации водорастворимого катализатора гидроформилирования, содержащего родий и фосфины с сульфокислыми группами иэ водного раствора отработанного катализатора, и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — повышение степени рекуперации катализатора.

Пример 1. 100 г водного раствора отработанного катализатора, содержащего на кг 0,155 г родия, О, 160 г железа, 9,0 r трисульфоната натрия трифенилфосфина (ТСТФФ),22,0 г трисульфоната натрия. окиси трифенил.— фосфийа (ТСОТФФ), 2,0 r трисульфоната натрия сульфида трифенилфосфина (ТССТФФ), 4,0 г дисульфоната натрия окиси трифенилфосфина (ДСОТФФ), обрабатывают путем встряхивания

17,04 г экстрагента в 82,96 r толуола в течение 30 мин. Экстрагент приго товляют путем растворения 100 r триизооктиламина и 30 г серной кислоты в 900 r толуола. Применяемый в качестве экстрагента амин используют в количестве 0,25 моль на эквивалент сульфоната. После отделения толуольной фазы экстракцию повторяют еще пять раз с применением тех же количеств экстрагента и толуола.

2150 2 приготовляют путем растворения 100 г триизооктиламина в 900 г толуола.

Пример 3. Повторяют пример

1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 49,2 r 40X-ной серной кислоты. Получаемый при этом подкисленный раствор далее обрабатывают аналогично примеру 2.

Пример 4. Повторяют пример

1 с той разницей, что !00 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 107-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16, 54 г экстрагента в 60 г толуола.Экстрагент приготавливаютпутем растворения 100 г три-н-октиламина в

900 г толуола.

Пример 5. Повторяют пример

1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 107.-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54 г экстрагента в 60 r толуола (экстрагент приготовляют путем растворения 38,1 r три-н-гексиламина в 461,9 г толуола). Количество применяемого в Качестве экстрагента амина соответствует 0 25 моль амина на эквивалент сульфоната на каждой ф стадии экстракции.

-25

30. 35

В трехгорлой колбе, снабженной выпускным клапаном в днище, органи. ческие фазы раздельно смешивают с

0,.1 н. водного раствора гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 8. При этом смешивание проводят при интенсивном размешивании. Затем водные фазы, содержащие ре куперированную катализаторную систему, отделяют от органических фаз, после чего их можно снова применять в процессе гидроформилирования в случае необходимости после разбавле ния водой.

Пример 2. Повторяют пример

1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 39,3 r 107.-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54 r. экстрагента в 60 r толуола (по 0,25 моль на эквивалент сульфокислой группы). Экстрагент

Пример 6. Повторяют пример

1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 r 107-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54. r экстрагента в 60 г толуола (экстрагент приготовляют путем растворения 34,14 г ди-2-этилгексиламина в 465, 86 r толуола). Количество применяемого в качестве экстрагента амина соответствует

0,25 моль на эквивалент сульфоната на каждой стадии экстракции.

Результаты примеров 1-6 сведены в табл. 1. Они показывают, что соотно- шение добавляемой кислоты к имеющимся сульфонатным группам лишь в незначительной степени влияет на эффект экстракгии. В примерах 1-6 степень рекуперации родня составляет 96,5-98„5X, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 99,5 100Х (фосфины ТСОТФФ, ТССТФФ и ДСОТФФ представляют собой примесь) .

1232150 з

Пример 7. 100 r водного раствора отработанного катализатора указанного в примере 1 состава смешивают с 20,2 г 10 -ной серной кислоты. Подкисленный серной кислотой раствор катализатора подвергают трехкратной экстракции с применением на первой стадии раствора 7,54 г экстрагента в 70 r толуола (0,25 моль амина на эквивалент сульфоната) на 10 второй стадии раствора 7,54 г экстрагента в 70 г толуола (0,25 моль амина на эквивалент сульфоната) на третьей стадии раствора 15,08 г экстрагента в 70 г толуола (О 50 моль амина на 15 эквивалент сульфоната) °

Применяемый экстрагент приготовляют из 61,88 r изотридециламина и

438,12 г толуола.

Полученные толуольные растворы 20 (экстракты) раздельно смешивают с

1 н, раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 12,0.

Результаты опыта сведены в табл.2.25

Степень рекуперации родня составляет 95,6Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 100X.

Пример 8. Повторяют пример

1 с той разницей, что 100 r водного зп раствора отработанного катализатора, содержащего на кг 345 мг родня, 270 мг железа, 19,2 r ТСТФФ, 38,0 г

ТСОТФФ, .0,7 г ТССТФФ, 2,0 г дисульфоната натрия трифенилфосфина ДСТФФ

7,7 r ДСОТФФ, подкисляют 6 г концен,трированной серной кислоты .(1,5 моль на моль сульфокислой группы) или 3 г уксусной кислоты (1,3 моль на моль сульфокислой .группы) с последующей 4п экстракцией 100 r раствора изотри. дециламина в толуоле. Получаемую органическую фазу обрабатывают t н, . раствором гидроокиси натрия до достижениявеличины рНсреды, равной12.

Результаты опытов сведены в табл.3.

Степень рекуперации родия составляет 98,3Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 98,4 — 100X.

Пример 9. Повторяют пример

8 е той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 3 к уксусной кислоты (1.,3 моль на моль сульфокислой груп- пы) и затем экстрагируют 100 г рас твора триизооктиламина в толуоле.

Результаты опыта сведены в табл.4.

Степень рекуперации родня составляет 98Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 100K.

Пример 1О. Повторяют пример

8 с той разницей, что изотридециламин используют в виде раствора в нбутаноле после подкисления уксусной кислотой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп. Результаты опыта сведены в табл. 5. Степень рекуперации родия составляет 96,7Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ—

99Х.

Пример 11. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют ди-н-гексиламин в виде раствора в диэтиловом эфире после подкисления уксусной кислотой. Результаты опыта сведены в табл. 6. Степень рекуперации родия составляет 98Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 99Х.

Пример 12. Повторяют пример

8 с той разницей, что используют иэонониламин в виде раствора во фракции углеводородов с т.кин. 140-170 С (плотность при 12 С 0,757 г/л, и

1,420, содержит неразветвленные, разветвленные и циклические насыщенные углеводороды с числом атомов углерода от 7 до 10) после подкисления уксусной кислотой, взятой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп, причем рН среды доводят до 12 с помощью гидроокиси натрия.

Результаты опыта сведены в табл.7.

Степень рекуперации родня составляет 96,3Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ вЂ” 98,4Х.

Пример 13. Повторяют пример

8 с той разницей, что используют три-н-гексиламин в виде раствора в циклогексане (опыт 1) ксилоле (опыт

II) и2-этилгексаноле (опыт III) после подкисления уксусной кислотой, причем органическую фазу обрабатывают 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 8.

Результаты опытов I-III сведены в табл. 8.

При этом степень рекуперации родия составляет 96,8-97,2, а степень ,рекуперации фосфина — 96,9 — 98,4Х.

1232150

Таблица 1

При Ври

Показатели

Три-н-октнл- Трн-х-гекснл- Ди-2-этнламнн амин гекснламин, Триизооктиламнн

20 Rh и Fe в рас- . твоРе, мг/кг Rh Fe

Экстракт на

«+ стадиях

64,6 l,4 10513 1е9 103в9 2э1. 92 ° 9 . 2 ° 2 95е5 2э9 85э6 2э2

62,0 1,8 27,2 3,5 .26,9 2,3 33,7 2,0 25,4 3,5 53,3 4,5

67 20 61 25 60 21 66 31 107 25 69 31

6,0 1,5 5,9 2,1 6,0 2,3 6,7 2,3 8,6 4,2 2,8 2,5

5,5

8 ° 4 1,7

2,6 1,3 1,2

4,2 !50

Rh в органической фазе с0,5 с0,5 с0,5 с0,5 с0,5

0,5

В качестве аииновой соли! э+

Раствор отработанного катализатораf

++Ф

Рекупернрованная после зкстракцин н обработки водньк раствором гидроокиси натрия соль родня в водном растворе после дополнения до l00 г.

I Таблица 2

Содержание в растворе . Rh Fe, ТСТФФ, катализатора мг/кг мг/кг %

r ,f

155 160, 0,9. ТСОТФФ, ТССТФФ, ДСОТФФ, % % Z

0,2 0,4

2,2

0,08

0,11

6 5 0,60

85,0

0,24

0,12

10,5 0,25

56,4

0,65 0,10 0,18

22,3 0 05

6,7

Амин в экстрагенте

Добавленная

Н,SO (моль) бхО 27

-S0 Í в растворе (моль) Rh u Fe в растворе после (93,2 г) экстракцин, (г), мг/кг

Экстракт 1-й стадии (экстракция 25% теории амина) Экстракт 2-й стадии (экстракция 25% теории амина) Экстракт 3-й стадии+(экстракция 50% теории амина) «««е

155 Rh 160 Ре

Rh Fe Rh Ре Rb Fe Rb Fe

1,6 5,5 4,,1 9,6 3,6 7,8 1,3 2э2 2,!

1 4 1,3 1,2 2, 1. . 2,5 3,4 2,5 1 8 2,9 (128,4 r) (138,8 г) (109,6 г), (108,4 г) (108,0 г) 3 5 147 5,11 145,9,3,2 144,3 . 3,1 143,1 2,0 142,7

1232150

Продолжение табл.2 тСтфэ, Х

Rh мг/кг тССтЭФ, Х

Fe, мг/кг тСотФЭ, Х

ДСотФФ, Х

Содержание в растворе каталиэатора

0,4

2,2

0,2

0,9

160

Раствор после экстракции (114,6 r) О, I0 0,07

1,20

118,6

2,4

Объединенные толуольные растворы после трехкратной экстракции

2,1

4,5

Ф

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.

Таблица 3

Rb,ìã/êã Fe,èr/êr

345

ДСТФФ,X

0,20

Содержание в растворе катализатор

ТСТФФ,Х

ТСОТФФ,X TCCXÔô,X

ДСОТФФ,Х

270

1,92

3,80 0,07

0,077

Подкисление серной кислотой а) экстракт первой стадии (экстракция

50Х теории амина) 225

1,50 0,25

3,1

О,!8

О ° 3! б)экстракт второй стадии

114

5,8

0,39

1,!3.0,29 (экстракция

50Х теории амина)

Раствор после экстракта (91 г) 26!,! 0,03 2,42

Подкисление уксусной кислотой

0,07 0,02

О,!7

6,0 а) экстракт

Ф первой стадии 315.0,2! 0,43

0,65

9А

39 (экстракция

100Х теории амина) б) экстракт второй стадии 24,6

О, !7.

3,5

0,02

1,21 (экстракция

50Х теории амина) Раствор после экстракции (91 г) 5,4

1,94

227 ° 5

0,07

0,27 б

После обработки раствором гидроокнси натрия и дополнения до 100 г.!

l232l5О

Т а б л и ц а 4

Fe мг/кг

ТСОТФФ, ТССТФФ, Х Х

ДСТФФ, ДСОТФФ

Х Х

ТСТФФ, Х кь, мг/кг

Содержание в растворе катализатора

270

3,80 0,07

0,20 0,77

345

1, 92

Подкисление уксусной кислотой а) экстракт перФ вой стадии

О,!8 0,39

О,!

1,67

16,5

170 (экстракция !

ООХ теории амина) б) экстракт втоФ рой стадии

0,65

12,0

О, 11

0,25

102 (экстракция 50Х теории амина) в) экстракт треФ тьей стадии

0,11

0,95

6,3

66,1 (экстракция 50Х теории амина) Раствор после экстракции (93 г) 0,07 — 0,09

2,10

235,2

6,9

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г, Таблица 5

ТСТФФ, Х

Rh мг/кг

ТСОТФФ, Х

Fe мг/кг

Содержание ,в. растворе катализатора

ДСТФФ, Х

ТССТФФ, Х

ДСОТФФ, Х

1,92

345

3,80

0,07

0,77

270

0,20 а) экстракт перЪой стадии (экстрак+ ция 1, О моль амина на эквивалент сульфокислоты) б) экстракт второй стадии (экстракция

0 5 моль амина на эквивалент сульфокислоты

Раствор по<;,пе экстракции (91 г) 314 6 388

1,85

0,62

0,21

0,42

1,20

18,9

3,5

0,05

0,17

11,5

2277 002 1,98 007

0,28

После обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 r.

1232150

Таблица 6

Содержанйе в растворе катализатора

Rh мг/кг

ДСОТФФ, Е

ДСТФФ, Ж

ТССТФЕу

ТСТФФ, X

ТСОТФФ, Х

Fe мг/кг

0,20

0,77

345

0,07

3,80

1,92

270 ° а) экстракт .первой стадии (экстракция

1,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 0 21 0,40

0,64

315,2 38,6

1,88 б) экстракт второй .стадии (экстракФ ция О, 5 моль амина на эквивалент сульфокислоты 22,8

3,8

1,22

0,19.0,02

Раствор после экстракции (91 г) 1,94

0,28 .

7,0

227,6 0,02

0,07

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 ã.

Т а б л и ц а 7

ДСТФФ, ДСОТФФ, Ж Х

Содержание .в растворе катализатора

Rh мг/кг

Fe мг/кг

ТСТФФ, . ТСОТФФ, ТССТФФ, Х У. Ж

3,80 0,07

1,92

345 270

0,77

0,20 а) экстракт первой стадии (экстракция

1,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 38,6

312

1,87

0,64

0,21 0,42 б)экстракт второй стадии (экстракция 0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 20,2

3,6

0,02

1,20

0,18

Раствор после зкстракции 91 г) 128 2278 О 03

1,96 0,07

0,27 оеле обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 г.

1232150

Таблица 8

Содеркание в растворе катализатора

Rh мг/кг

345

ЛСТФф, ДСОТФФ, 2

ТСОТФФ, Х

Fe, мг/кг

ТСТФФ, Х

ТССТФФ, I

3,80

1,92

0,07

0,20 0,77

270

Опыт а) экстракт первой стадии (экстракция

1,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 314

38,1

1,87 0,63

0,21

0 ° 42 б) экстракт второй стадии б (экстракция

0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты) . 21,5

3,5

0,02 1,20

0,17

Раствор после экстракции (91 г).

9 ° 5

228,1 1,97

0,03 0,07

0,28

Опыт EI а) экстракт. первой стадии б (экстракция

1,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 1,86 . 0,62

313 5 38

0,21

0,42 б) экстракт вто" рой стадии+(экстракция 0 5 моль амина на эквивалент сульфокислоты) . 21,1 3,5

0,02

1,20

0,17

Раствор после экстракции (91 r) 228,5

10,4

0,04

1,97 0,07

0,28

Опыт Ш а) экстракт первой стадииб (экстракция

1,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) Оэ21 Оэ40

313,2

1 ° 84 0,60 б) экстракт

+ второй стадии (экст.ракция .

0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 20,8

3,4

0,02

1 ° 20 0,17

Раствор после экст1йкции (91 г) 11 О

0,30

228 6

0 05

200 007

После обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100. г.