Способ получения фторангидрида фторированной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 143/70

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 Г) 3367933/23-04 (62) 2926451/23-04 (22) 23.12.81 (23) 30.05,.80 (31) 168179/79 (32) 26.12.79 (33),ТР (46) 07.0586. Бюл. Ф 17 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики

Кайся (JP) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мицучи, Ф

Якичи Охмура, Микио Ебисава и Точиоки Хане (JP) (53) 547.269.35.07(088.8) (56) Патент Японии 9 1654, кл. 12 В 24, опублик. 1967.

Патент Японии Р 2083, кл. 16 В 71, опублик. 1972.

„„SU „„1230464 A 3 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ФТОРИРОВАННОИ КИСЛОТЫ общей формулы CF3

ЕБΠ— (СГ2 )и+1 — (О-CF-CF> )р -ОС1 -COF

CFз где и = 2; р — целое число 0 или 1, о т л и,ч а ю шийся тем, что соединение формулы

F (S0) (CF )„C0F где и имеет указанное выше значение, подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена в присутствии

NaF, KF или CsF в качестве катализатора при (-50) — (+50) С, давлении 0,1-4 атм в течение 0,5-1,5 ч.

) 230464

11зобретение относится к способу получения новых химических соедине— ний, а именно к способу получения новых производных фторангидрида фториронанной кислоты, применяемых для 5 производства фториронанной катионо— обменной мембраны или фториронанной катионообменной смолы, имеющей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты. 19

Пель изобретения — получение новых производных фторангидрида фторированной кислоты, применяемых для производства катионообменных мембран, обладающих улучшенными технологическими характеристиками.

Пример 1. В автоклан загружают перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфторид (230 г), полученный по ссылочному примеру 1 и диэтиленгликольдиметиловый эфир (72 мл), а. также фторид натрия (5,4 г). После это—

ro при 0-15 С и перемешивании в ав— токлав вводят под давлением О,11 кг/см (манометр. данлен.). окись гексафторпропилена (182,96 г)н течение 30 мин, после чего реакционную смесь оставляют стоять при перемешинании еще дополнительно 30 мин.

После окончания реакции извлечен- 30 ную реакционную смесь разделяют на два слоя. Нижний слой перегоняют и получают 225 г фракции, кипящей при

45 С/60 мм рт.ст.

Как установлено с помощью элемент- З» ного анализа, спектров ИК и Я11Р титронания для определения молекулярного веса, назнанная фракция имеет структуру FSO (CF ). -ОСРСОР (пер2 3

CF фтор-6-фторсульфонил-3-окси-2-метил-гексаноилфторид) .

ИК вЂ” спектр, см : 1880 (-COF), 1 65 (-SÎ F) .

Найдено, 7.: С 18,0; Р 57,8;

S 8,0

С F 80,>

Вычислено, 7: С 18,2; F 57,6;

S 8,1

Результаты титрования для определения молекулярного веса: 0ТТНТровано 397; вычислено 396 .

Пример 2. Повторяют пример 1 за исключением того, что количество окиси гексафторпропилена изменяют до

315 г.Продукт реакции перегоняют и полу—

ГSO>((>)>OC< а.

CE3 ® сг, сг

1 1 и 281 г Г Ю (СГg))OCF — СГ ОСГ СОЕ

Эти структуры определены с помощью спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа: для соединения а как н примере 1, для соединения б т.кип. 83-87 C/50 мм рт.ст.

ИК-спектр, см : 1880 (-COF), 1465 (-SO Р) .

Пример 1 (ссылочный) .

В сосуд, содержащий сульфоран (224 мл) и фторид натрия (336 r), нагреваемый на бане при 80 С, по каплям добавляют перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученный по ссыпочному примеру 2. Реакцию проводят в течение 1 ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 218 г фракции дистиллята с т.кип.

50-55 С.

Как определено с помощью элементо ного анализа, спектров ИК и Я11Р, названная фракция представляет собой

FSO СРдСР -COF (перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфторид).

ИК-спектр, см ; 1890 (COF), 1470 (-S0 Р)."

Найдено, 7.. "С 15,5; F 49,5; S 13,8

Сз Р 803

Вычислено, Е: 15,7; F 50 0;

S 13„9

Пример 2 (ссылочный).

А. В автоклав из нержанеющеи стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натрия, 530 г диметилкарбоната и 750 г тетрагидрофурана, после чего н системе создают пониженное давление, равное 50-60мм рт.ст

При интенсивном перемешинании реакционной системы и поддержании темпе— ратуры,.равной 15 С, в систему при пониженном давлении постепенно по— дают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока при конечном давлении тетрафторэтилена., равной 1 кг/см, пот2 ребления тетрафторэтилена больше не происходит. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 987-ной серной кислоты.

Образовавшийся сульфат натрия отфильтровывают и фильтрат сначала

123 выпаривают с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 r фракции дистиллята с т.кип. 84 С/30 мм рт.ст. Как установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР эта фракция имеет структуру С Н, БСЕ СР СООСН, Характеристическое поглощение в

ИК-области (жидкость): 2960, 2930, 10

2870 см (С Н,— ), 1780 см (-СО,-), 1300-1100 см-" (-CF -) .

Вычислено, 7: С 32,7; Н 3,6;

F 34,5; S 14,5

С Н Fu0 $ 15

Найдено, 7: С 32,2; Н 3,9;

F 33,9; S 14,3

В. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропус- 20 кают (500 мл/мин) через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение 1 ч прибавляют по каплям соединение

С H SCF СН,СООСНз (330 r), полученное, как было описано в А. После до- 25 бавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 r фракции дистиллята с т.кип.

70 — 75 С/60 мм рт.ст. С помощью эле- Зо ментного анализа спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется, как С1БСР СН СО СН

Найдено, 7: С 21,4; Н 1,2; F 33,1

S 13,9

C Í,F„SO С1

Вычислено, X: С 21,2; Н 1,3;

F 33,5; S 14,1

С. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 млlмин в хо- щ лодную воду (200 мл), предварительно насыщенную хлором и при интенсив— ном перемешивании в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид (226,5 г), полученный в В. После то- 5 го, как прибавление закончено, реакцию продолжают еще дополнительно в течение 5 ч. После этого нижний слой отделяют и получают 232 г фракции дистиллята с т.кил. 80-82 С/

/60 мм рт.ст.

С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется, как ИК-спектр

55 поглощения, см . ) 415 (- S — Гe ), 11 (1

0464 4

1785 (-СООСН ), 2960 (-СН,„) .

Найдено, 7: С 18,7; Н 1,0; F 29,1;

S 12,6

CHFSOCI

Вычислено, : С 18,6; Н 1,2;

F 29,4; S 12,4

D. Перфтор-3-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученный в

С, нейтрализуют с помощью 8 н. NaOH, а затем удаляют воду и метанол.

После высушивания остатка к нему прибавляют пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и проводят реакцию с обратным холодильником на нагревательной бане при

130 С в течение 10 ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают, 220 г фракции дистиллята с т.кип.

70 С/100 мм рт.ст.

Как определено с помощью спектров

ЯМР элементного анализа и по спектру поглощения в ИК-области, это соеди1 нение имеет структуру CISO, СГ CF COCP (перфтор-3-хлор-сульфонилпропиенилхлорид) .

ИК-спектр, см : 1790 (-СООСХ), 1415 (-О CI) .

Найдено, 7: С 13,4; Е 28,5;

S 12,1; CI 27,3

С Г SO.C7

Вычислено, Е: С 13,7; F 28,9;

S 12,2; CI 27,0.

Пример ы 3-6. Используя методику примера 1, но изменяя условия проведения процесса на указанные в таблице, получают перфтор-6-фторсульфонил-3-окси-2-метилгексаноилфторид.

Полученные новые фторангидриды фторированной кислоты являются полупродуктами для производства фторированных катионообменных мембран путем превращения их в виниловые эфиры с последующей полимеризацией.

Катионообменные мембраны, полученные на основе новых фторангидридов фторированной кислоты, обладают улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками в сравнении с мембранами, полученными на основе близкого известного структурного аналога предлагаемых фторангидридов. На таких мембранах даже в жестких условиях электролиза не образуется отслоений и трещин, мембраны стабильно работают в течение длительного времени.

1230464

Время реак¹ приКатализатор

Температура, С

Давление„ атм

Выход, г мер ции, ч

-50 -20 О 1 0 5

1,5 200

0,5 180

0,5 120

1,0 150

О 30 0,12,0

5 KF

6 CsF

?0 50

0,1 4,0

0,1 2,0

-100.4. »

Составитель Н. Капитанова

Техред Л.Сердюкова Корректор И. Эрдейи

Редактор Е. Панп

Заказ 246:!/60 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производств нно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, vJI, Проектная, 4