Способ получения алкилмеркаптанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1220569 А ш 4 С 07 С 149 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪФ,„1В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ У (21) 3632061/23-04 (22) 04,08.83 (31) 8213689 (32) 05.08.82 (33) FR (46) 23.03.86. Бюл. В 11 (71) Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн (Продюксьон) (FR) (72) Эмманюэль Аррет, Альфред Мирассу, Клод Ландусси и Патрик Ож (FR) (53) 547. 269. 07 (088. 8) (56) Патент ЧССР N- 185469, кл. С 07 С 149/00, опублнк. 1980. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулы

RSH i где R — нормальный или разветвленный

С -С, -алкил, взаимодействием соответствующего олефина с сероводородом при нагревании реакционнойсреды до

45-75 С и в присутствии в качестве катализатора органической катионообменной смолы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют указанную смолу с содержанием влаги не более

0,5Х.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве катализатора используют сополимер сульфированного спирола с дивинилбензолом или сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфокислотой.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят при давлении 1-50 бар.

4. Способ по пп. 1 и 3, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят при содержании воды в реакционной среде 0,01-0,2Х.

В тех же рабочих условиях, но при использовании влажной смолы конверсия тетрапропилена падает до 85%.

Пример 3. В том же реакторе, что и в примере I работают со 100 r сухой смолы на основе перфторсульфокислоты. Под давлением 10 бар вводят

60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/ч сероводорода. На выходе из реактора получают конверсию тетрапропилена

1 12

Изобретение относится к способу получения алкилмеркаптанов общей формулы

RSH, где R — - нормальный или разветвленный

С -С, -алкил, которые находят применение в различных органических синтезах. Цель изобретения — повышение селективности проце"са °

Пример 1. В трубчатый реактор длиной 135 мм и внутренним диаметром 20 мл или емкостью 420 мл помещают 200 мл сульфированной сухой смолы, представляющей собой сополимер стирола с дивинилбенэолом. Под давлением IO бар вводят непрерывно в реактор жидкий тетрапропилен по

121 г/ч; одновременно в него инжектируют 73 r/÷ газообразного H S, ,Реакционную среду поддерживают при

60 + 2 С. Реагенты тщательно смешивают перед их подачей в реактор. Непрерывно вытекающую из реактора жидкость собирают и оставшийся сероводород дегазируют.

Полученный продукт в виде жидкости содержит 87 непрореагировавшего тетрапропилена, остальное — тпет

-додецилмеркаптан, степень конверсии олефина 927, селективность 1007. Осу. ществляют подобную операцию с тем различием, что катализатор содержит

1,67 влаги. Конверсия тетрапропилена в этом случае не превьппает 807..

Пример 2. Осуществляют способ согласно примеру 1, но с меньшими количествами реагентов: вводят

60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/ч сероводорода под давлением 10 бар.

Конверсия тетрапропилена 96% селективность по тпет .-додецилмеркаптану

100 . Производительность по меркаптану 69,25 r/÷ на 1 м каталитической поверхности. Таким образом, получают продукт с очень хорошим выходом и непрореагировавший тетрапропилен легко рециркулируется.

20569 2

907 с селективностью в т ет,-додецилмеркаптан, практически равной 1007, Прим е р 4. Работая со 120 г смолы на основе сополимера спирта с дивинилбензолом, в реактор под давлением 10 бар вводят 40 r/÷ изобутилена и 73 г/ч сероводорода. Темо пература реакции 70 С. Получают

63 г/ч т ет . — бутилмеркаптана, т ° е ° конверсия в этот продукт составляет

987.

П р и и е р 5. Работают, как в примере 1, с сухой смолой и с загрузками 121 г/ч тетрапропилена и 73 r/÷ о сероводорода, при 60 С. Опыт продолжается в течение 700 ч без изменения конверсии тетрапропилена, которая сохраняется на уровне 91-927., Пример ы 6 и 7. Влияние темгО п ратур

Работают согласно методике примеров 1 и 2, но проводят реакцию при

45 и 75 С, количество вводимого тетрапропилена такое же и составляет

121 r, íî его вводят за 3 ч при 45 С о и за 0,5 ч при 75 С. Другие условия работы те же, что и в примерах 1 и 2.

Влажность катализатора 0,057..

В табл. 1 полученные результаты сопоставлены с результатами примеров и 2.

Из табл. 1 видно, что оптимальная о температура процесса около 60 С.

Пример ы 8-11, Влияние влажно сти катализатора.

З5 Повторяют пример I с той же катионообменной смолой, но с различным сод ержан ием влаги. Получают выходы продукта, представленные в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что выход остается приемлемым при влажности около 0,57, но за пределами этого значения падает.

Пример ы 12-14. Влияние давления °

Опыт проводят согласно примеру но осушествляют его под различным давлением. Результаты представлены в табл. 3..

Из табл. 3 следует, что несмотря о на благоприятный эффект давления, выигрыш в выходе при давлении 50 бар не является достаточно большим для покрытия расходов на увеличение давления с 25 до 50 бар.

Пример ы 15 и 16. Изменение отношения Н $/олефин.

В примерах 1 и 2, которые дают хорошие результаты, молярное отношеТаблица 1

Пример

Показатели

) т о

Температура, С

60 75

45

0,5

134

139,7 132

131

96 90,7

90

Выход, 7

Таблица 2

Пример

Выход, Ж, Влажность, Ж Количество полученного меркаптана, r

134

0,01

133

91,4

0,20

0,48

129,5

80

116

1,60

3 1 ние H

Осуществляют такой же опыт, но с предельными значениями этого отношения соответственно 1,2 и 10.

Результаты опытов представлены в табл. 4.

Из табл. 4 следует, что нижний предел отношения Н $/олефнн, равный 1,2 дает более низкий, но приемлемый выход. При верхнем пределе, равном 10, выход целевых продуктов увеличивается незначительно, т.е. увеличение отношения Н $/олефин до .указанного предела экономически нецелесообразно.

Пример ы 17-19. Использование различных катионообменных смол.

Работают согласно примеру 1, но используют три различных вида сульфированной смолы влажностью 0,057.

Полученные результаты приведены,в табл. 5.

Время контакта с катализатором, ч

Вес образовавшегося трет .—

-додецилмеркаптана, г

220569 4

Таким образом, на основании данных табл. 5 видно, что сульфированные смолы, использованные в примерах 1719, позволяют получить результаты того же порядка, что и при применении смолы на основе сополимеров сульфированного стирола с дивинилбенэолом (примеры 1, 2, 4 и 5) или с полифторсульфоновой смолой (пример 3).

1б Пример ы 20-24. Применение способа к различным олефинам.

Тетрапропилен примера 1 заменяется каждый раз на другой олефин, причем условия реакции остаются теми же, 1> Вес используемого олефина 121 r.

В табл. 6 даны результаты опытов.

С учетом данных табл. 6, предлагаемый способ может быть использован для получения любых жидких меркаптао

2б нов при 45-75 С, получаемых as олефинов, которые могут находиться в жидком виде при 45-75 С и давлении

1-50 бар, т.е. олефинов с содержанием углеродных атомов С > -Сш.

1220569

Таблица 3

Пример

Давление

Полученный мер- Выход, 7 каптан, г

87

137

14

95

Таблица 4

Пример Н S/îëåôèí Полученный мер" (мол.) каптан, г

Выход, Ж

1,2

128

2,98

134

135, 7

10,0

93,3

Таблица 5

Выход, 7

Пример Катионообменная Полученный смола меркаптан, г

128

Лигнасульфоновая

123

Сульфированная фенилполиакриловая смола

126,6

Таблица 6

Выход.

Пример Олефин и его мол.м. Иеркаптан и его мол. м.

r %

20 Изоамилен (С Н, ) 70 Изоамилмеркаптан 174 (С Н „SH) 104

97 грет . -Октилмеркаптан (С Н, БН) 146 152, 7 97

Сульфированный фенол/формальдегидная смола

21 Диизобутилен (С8Н6) 112

22 Трипропилен (С,Н„) 126 per .-Нонилмеркаптан (C> H»SH) 160 147

1220569

Продо

Пр трет -Додецилмеркаптан (С Н SH) 202 138

23 Триизобутилен (С, НР 168

Олеилмеркаптан (СвН,$Н) 286,5

24 Октадецен-9 (C Н ) 252,5

130

Составитель О Сафонова

Техред Н.Бонкало Корректор A-Зимокосов

Редактор В.Петраш

Филиал QllH "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Заказ 1337/62 Тираж 379 - Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5