Соли диметилендиамин- @ -алкил- @ -моно-2- гидроксипропансульфокислоты в качестве диспергатора кальциевых и магниевых мыл и способ их получения

 

1. Соли диметиленднамин-Н-алкил- N -моно-2-гидроксипропансульфокислоты общей формулы R-NHCHj,CH2NHCHjCH(OH)CH2SO,X где R - Cj-, С,дили С,- X - триэтаноламин; или R - С|дГ, или С,-г, ал кил; X - калий или натрий; или R - С,-алкил; X - натрий, в качестве диспергатора кальциевых и магниевых мыл. 2-. Способ получения солей диметилендиамин-Н-алкил-Н -моно-2-гидроксипропансульфокислоты общей формулы R-NHCH2CH2NHCH2CH(OH)CH2SO,X . где R - Cg-, С,(,- или С, -алкил; X - триэтанола1«1н; или R - Cjj- или С,-алкил; X - калий или натрий или R - С,,-алкил; X - натрий, отличающийся тем, что этилендиамин подвергают взаимодействию с соответству1а1цим галоидалканом при молярном соотношении (4-6):1 в спирто-бензольной среде при массовом соотношении спирта и бензола (1-2): : (3-4) и 80-60 С с последующей обработкой полученного при этом диметилендиамнн-Н-моноалкила солью 3- хлор-2-г11дроксипропансульфокислоты в водной или водно-стгартовой среде при 60-70 С. g О) эо

СОЮЭ СОВЕТСНИХ

COUHAËÈÑTÈ×ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ или R — С, =, С„= или С, =, алкил; ю

Х вЂ” калий или натрий; или R — С, алкил, Х вЂ” натрий, в качестве диспергатора кальциевых и магниевых мып.

2.. Способ получения солей диметиI лендиамин-N-алкил-N -моно-2-гидроксипропансульфокислоты общей формулы

R-ин1.н сн инсн сн(он)сн яэ х где R — Св-, С, — или С, -алкил;

Х вЂ” триэтаноламин; или R — С вЂ”, С вЂ” или С„-алкил, Х вЂ” калий или натрий или R — С -алкил

Я

Х вЂ” натрий, отличающийся тем, что этилендиамин подвергают взаимодействию с соответствующим галоидалканом при молярном соотношении (4-6):1 в спирто-бензольной среде при массовом соотношении спирта и бензола (1-2): (3-4) и 80-60 С с последующей обработкой полученного при этом диметилендиамин-И-моноалкила солью 3 хлор-2-гидроксинропансульфокислоты в водной нли водно-спиртовой среде при 60-70 С. где R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3741505/23-04 (22) 10.04.84 (46) 07.03.86. Бюл. ¹ 9 (71 Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН ЭССР (72) Т.Н.Лесмент, С.И.Файнгольд, А.Н.Решетилов и Е.А.Гордеева (53) 547.259 (088.8) .(56) Томсон P. и др. Коллоидно-химические свойства Н -алкиламиноэтилсульфатов и сульфонатов. / Изв.

;АН ЭССР. Химия, 1976, т.25, № 3 °

Bruno А.J. и др. 11олучение и свойства И-замещенных этилендиаминтриуксусных кислот. — J.À.С.S, 1956, № 78, р. 2723. (54) СОЛИ ДИИЕТИЛЕНДИАМИН-N-АЛКИПИ -МОНО-2-ГИДРОКСИПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГАТОРА КАЛЬЦИЕВЫХ И МАГНИЕВЫХ МЫЛ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Соли диметилендиамин-И-алкилl

N -моно-2-гидроксипропансульфокислоты общей формулы

R-NHCH СН ИНСН СН(ОН)СН БО Х

У

-С-, С,-или С, — триэтаноламин; (50 1 С 07 С 143/14, С 11 Р 3/34

// В О1 F 17/16

1 12

Изобретение относится к новым со1 лям диметилендиамин-N-алкил-И -моно2-гидроксипропансульфокислоты общей формулы

R-ИИСИ CH NHCH СИ(0И)СИ где R — С вЂ”, Сю- или С, -алкил, Х вЂ” триэтаиоламин (ТЭА); или К вЂ” С, —, С,- или С, -алкил;

Х вЂ” калий или натрий; и и К вЂ” С,-ал ил;

Х вЂ” иатрий, которые проявляют свойства диспергатора кальциевых и магниевых мыл и могут быть использованы в производстве поверхностно-активных веществ (IIAB), и к новому способу их получения.

Цель изобретения — повышение диспергирующей автивности ПАВ из класса аминоалкилсульфонатов и разработка нового способа получения соединений формулы I

П р и м э р 1. Получение днметилендиамин-N-октила.

1 моль (148,5 г) СХ-октила по каплям добавляют к 3 моль (180 г) этилендиамина, растворенного в смеси 200 мп этанола и 600 мл бенэола, в течение 4 ч при 78 С и перемешивают при 60 С в течение 20 ч. Зао тем к охлажденной смеси при неремешивании добавляют 1 моль (40 r) ецкого натрия, растворенного в 200 мп воды, и перемешивают при охлаждении в течение 2 ч. По окончании реакции слои разделяют в делительной воронке: в верхнем бензольном слое — целевой диметилендиамин-И-октнл, а в нижнем. раствор хлористого натрия и избытка этилендиамина. После отгонки бензола и высушивания получают 0,79 моль (135,9 г) диметилендиамин-N-октила.

Получение диметилендиамин-И-ок1 тил-И -2-гидроксипропансульфокислого ТЭА (К-С4, Х вЂ” ТЭА).

64,5 r (0,2 моль) 3-хлор-2-гидроксипропансульфокислого ТЭА, растворенного в 100 мп спирта, по каплям добавляют к 34,4 r (0,2 моль) диметилендиамин-И-октнла, растворенного в 200 мп 607-ного этилового спирта, при перемешивании, температура реакции 70 С. После этого смесь перемео шивают еще 30 ч. Затем добавляют

8 г (0,2 моль) сухого едкого натрия ° .Выпавший в осадок NaC1 отфильтровы16180 1

SS вают, фильт,: ат высушивают на воздухе, после чего трижды обрабатывают изобутанолом. Изобутанольные вытяжки объединяют и высушивают на воздухе.

В результате получают 55,0 r (О, 12 моль) триэтаноламиновой соли

TI диметилендиамин-N-октил-N -2-гидроксипропансульфокислоты (607 от теории).

Пример 2. Получение диметилендиамин-N-децила.

1 моль (225 г) Br-äåöèëà по каплям добавляют к 4 моль (240 r) этилендиамина, растворенного в 250 мп этанола и 500 мл бензола, в течение

4 ч при 80 С. Затем перемешивание продолжают еще 22 ч, после чего реакционную массу нейтрализуют

1 моль (40 г) NaOH, растворенного в 250 мп воды, при перемешивании в течение 2 ч. После этого слои разделяют в делительной воронке и высушивают бензольный слой. Получают

0,8 моль (163 г) диметилендиамин-Nдецила.

Получение дииетилендиамин-N( децил-N -2-гидроксипропансульфокислого калия (R — С, Х вЂ” калий).

106,3 г (0,5 моль) 3-хлор-гидроксипропансульфокислого калия, растворенного в 250 мп 50Х-ного этилового спирта прибавляют по каплям в течение 5 ч к 100 г (0,5 моль) диметилендиамин-N-децила, растворенного в 400 мл 507.-ного этилового спирта, при перемешивании и нагреве до 60 С. Затем перемешивание продолФ жают еще 16 ч. По окончании реакции добавляют 20 г (0,5 моль) NaOH в сухом виде и перемешивание продолжают 3 ч при 60 С. Выпавший осадок

NaC l отфильтровывают. Реакционную массу высушивают на воздухе, затем трижды обрабатывают изобутанолом.

После отгонки изобутанола и высушивания остатка на воздухе получают

127,8 r (0,34 моль) калиевой соли

/ диметилендиамин-N-децил-N -2-гидроксипропансульфокислоты (68X от теории).

Пример 3. Получение диметилеидиамнн-И-додецила.

0,5 моль (124,5 r) Br-додецила по каплям добавляют к 3 моль (180 г) этилендиамгна, растворенного в смеси 125 мп этилового спирта и 400 мп о бензола, в течение 4 ч при 78 С. о

Перемешивание продолжают прн 60 С

1216180 в течение 16 ч. Затем при перемешивании прибавляют 0,5 моль (20 г)

NaOH, растворенного в 100 мл воды, еще перемешивают в течение. 1,5 ч.

По окончании реакции слои разделяют в делительной воронке. В верхнем бензольном слое — целевой продукт, в нижнем водном — бромистый натрий, избыток этилендиамина. После отгон,ки бензола и избытка этиленди мина и высушивания остатка получают

0,41 моль (93,5 г) диметилендиаминN-додецила.

Получение диметилендиамин-И/ додецил-N -2-гидроксипропансульфокислого натрия (Ry — С,, Х вЂ” натрий) .

49, 1 г (0,25 моль) 3-хлор-2-гид ;роксипропансульфокислого. натрия-, растворенного. в 150 мл дистиллированной воды прибавляют по каплям в течение 3 ч к 57 r (0,4 моль) диме1тилендиамин-N-додецила, растворен ного в .300 мл воды, при 60 С. Затем о перемешивание продолжают еще 24 ч, после чего смесь нейтрализуют 16 г (0,4 моль) NaOH. Водный раствор трижды экстрагируют изобутанолом.

Вытяжки объединяют и изобутанол отгоняют. Полученную в остатке однородную мыпообразную массу обрабатывают этиловым спиртом при кипяче нии с обратным холодильником. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Получают 73,7 r (О, 19 моль) целевого продукта (76X от теории).

Пример 4. Получение диметилендиамин-N-тетрадецил.

0,5 моль (138,5 г)В -миристила по каплям добавляют к 2,5 моль (150 г) этилендиамина, растворенного в смеси 150 мп этанола и 350мл бензола, в течение 3,5 ч при 80 С.

Затем перемешивание продолжают еще

14 ч при 60 С, после чего реакционную массу нейтрализуют 0,5 моль (20 г) NaOH, растворенного в 200 мп воды, при перемешивании. После охлаждения разделяют слои: в верхнем слое — бензольный раствор целевого . продукта, в нижнем, водно-спиртовом растворе — бромистый натрий, избыток этилендиамина. После отгонки бензола и сушки, получают 0,43 моль (110 r) диметилендиамин-N-тетрадецила.

Получение диметилендиамин-N-тет/ радецил-N -2-гидроксипропансульфокислого натрия (R — С,, Х вЂ” натрий).

58,9 r (0,3 .моль) 3-хлор-2-гидроксипропансульфокнслого натрия, растворенного в 150 мн дистиллированной воды, прибавляют по каплям в течение

3 ч при 60 С к 76,8 г (0,3 моль) диметилендиамин-N-тет радецила, растворенного в 300 мп воды. Затем перемешивание продолжают еще 24 ч. После

1О нейтрализации реакционной массы .0,3 моль (12 г) NaOH, полученный раствор трижды обрабатывают изобутанолом. Вытяжки объединяют и высушивают. Полученную массу обрабаты1 вают при кипячении этиловым спиртом.

Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают (0,23 моль) 95,7 г продукта (78X.от теории).

Пример 5. Получение диметилендиамин-N-гексадецил.

0,4 моль (126,8 г) Вг-цетила по каплям добавляют к 2 моль (120 г) этилендиамина, растворенного в смеси 200 мп этанола и 350 мп бенэола о

Ф в течение 4 ч при 80 С, Затем перемешивание продолжают еще 18 ч при

О

70 С. После нейтрализации реакцион-. ной смеси 0,4 моль (16 r) NaOH, растворенных в 200 мл воды, массу охлаждают. Отделяют бензольный слой от водно-спиртового раствора соли и избытка этилендиамина. После отгонки бензола и сушки папучают

0,35 моль (99,4 г) диметилендиаминN-гексадецила.

Получение диметилендиамин-N-цеI тил-N -2-гидроксипропансульфокислого натрия (R — гексадецил, Х -натрий).

0,25 моль (71 г) диметилендиаминN-цетила растворяют в 200 мп 507-ного этанола и к полученному раствору по каплям добавляют 0,25 моль (49,1 r) 3-хлор-2-гидроксипропан45

5 сульфокислого натрия. Процесс ведут о при перемешивании и температуре 80С в течение 30 ч. После нейтрализации

10 г (0,25 моль) NaOH полученную массу высушивают на воздухе и трижды

5О экстрагируют изобутанолом. Объединенные изобутанольные вытяжки высушивают. После обработки сухого остатка абсолютным этиловым спиртом при кипячении с обратным холодильником получают О, 19 моль (84,4 r) димети-! лендиамин-N-гексадецил-N -2-гидроксипропансульфокислого натрия (77,47 от теории) .

Таблица 1

Элементный состав солей дииетиленднаиин-N-алкин-N-2-гидроксипропансулъфокислоты

Содеркание, иас.Х

Ч истота продукВоличество атомов утлерода в алкильной цепи

Выход продукта от теории, I тион

И ислено/Найдено с Н

Вычислено/Найдено Вычислено/Найдено

9,17 / 8,80

7,45 / 7,25

7,21 / 7,49

6,97 / 6,62

6,73 / 6,45

8,62 8,58

С ТЭА 96,0 60,0

49,78 / 48,72

47 ° 87 / 48,00

52,58 / 52,60

52 73 / 53,36

9,61 / 9,55

&,78 / 8,80

c„к

97,5 68,0

9,54 / 9,49

Се Na 96,2 76,0

С На 950 780

9,70 / 9,75

54,81 / 54,65

94,8 77,4

Си Na

9,86 / 9,80

10,06 10,30

Си ТЭА 962 630

51,74 52,00

5 1

Аналогично получают другие соединения формулы I: триэтаноламиновую соль диметилендиамин-N-децил-N -2-гидроксипропансульфокислоты (Cù, катион — T3A); натриевую соль диметилендиаминN-децил-N -2-гидроксипропансульфокислоты (С,, катион — натрий); триэтаноламиновую соль диметиI лендиамин-N-додецил-N -2-гидр окси пропансульфокислоты (С, катион—

ТЭА); калиевую соль диметилендиаминN-додецил-N -2-гидроксипропансуль-. фокислоты (С,, катион — калий); калиевую соль диметилендиаминN-тетрадецил-N /-2-гидроксипропансульфокислоты (С,4, катион — калий) .

В табл. 1 и 2 приведены физикохимические характеристики соедине ний формулы 1 .

Методика определения диспергирующей способности.

Берут 0,57-ный раствор олеата натрия марки ч в дистиллированной воде и жесткую воду.

0,666 r СаС12 и 0,4812 r Mgso растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1 л.

Берут 0,25Х-ный раствор предлагаемого вещества в дистиллированной воде.

В 50-миллиметровый мерный цилиндр с притертой пробкой наливают в строгой последовательности.:

5 мл раствора олеата натрия, раствор испытуемого вещества, отмеренный с точностью (для первого опре216180 Ь деления до 0,1 мп, затем для точного определения с точностью до

0,01 мл) и 10 мп жесткой воды. Доводят общий объем дистиллированной водои до 30 мл.

Смесь тщательно перемешивают пятикратным опрокидыванием цилиндра и наблюдают за поведением полученного раствора.

Для проведения испытаний берут вначале 1 мп испытуемого раствора. Если через 30 с после смешения образуются хлопья, то в дальнейшем увеличивают объем испытуемого вещества для каждого последующего опыта на О, 1 мл до тех пор, пока образование хлопьев прекратится. Если в первом опыте хлопьев не наблюдают, то уменьшают объем исследуемого вещества на О, 1 мл для каждого последующего опыта до тех пор, пока не появятся хлопья.

Тот минимальный объем, измеренный затем с точностью до 0,01 мп, раствора диспергатора, при котором не наблюдается выпадение хлопьев кальциевых и магниевых мып (в данном случае олеатов), является основой для расчетов и сравнений диспергирующей способности.

По этой методике определяют диспергирующую способность новых соеди- нений, данные которой приведены в табл. 3, причем определения проводят с растворами и водой, термостатиро35 о ванными при 20 С.

Данные поверхностного натяжения новых соединений приведены в табл.4.

1216180

Продолкение табл. 1

Садераа мне, ыас. X

Чл

ItP та

Вычислено/Найдено

Выелслело/Haagetto

Вычнслемо /Яа йд

9,42 9,50

10 29 10,38

С» . Na 95 ° 9 79 ° 2

96 ° 0 62,5

97,5 74,6

95,8 75,8

С» ТЗА

9,38 9,$0

С, К

9,70 9,80

С,+ К

Таблица 2

Физико-химические свойства новых соединений

КоличестрН

17-ного водного раствора

Внешний вид

T ° ПЛ ° °

Катион

7,6

186-187

ТЭА св

Кристаллы желтоватого оттенка, слегка гигроскопичны

7,5

190-191

200-201

ТЭА

То ше

7,4

ТЭА

Разлагается

Белые кристаллы

6,3

CI0 при нагреве выше 220 С

Белый мелкокристаллический порошок

6,3

Разлагается при нагреве выше 225 С

То ае с 6,4 с„ 6,4

Сщ ° 6,4

То ке

1 °

Разлагается при нагреве выше 220 С

6,5

То ке

6,4 с, П р и м е ч а н и е. Температуру плавления определяют на малогабаритном нагревательном столе с наблкдательным устройством в запаянном плоском стеклянном капилляре.

Волн»е ео ато ртлер

t алхлл лоВ д во атомов углерода в алкильной цепи

Выход лродтхте от теории, 1

7,76 7 ° 70

8, 16 8,20

6,91 7,00

6,47 6,42

49,86 49,79

53,59 $3,70

50,37 50,21

52,66 52,98

9 1216180

Таблица 3

Диспергирующая способность солей диметилендиамин-Я-алкил-И -2-гидроксипропансульфокислоты в сравнении с натриевой солью додециламиноэтансульфокислоты

l0

Продолжение табл 3

6,6

ТЭА

5,0

6,0

С12

Катион

Диспергирующая способность

5,8

6 5

6,3

14,Na

7,0

7,0

ТЭА

Известное соединение

5,4

6,5

ТЭА

7,2

Таблица 4

Поверхностное натяжение солей диметилендиамин-N-алкил-N -2- гидроксипропансульфокислоты в сравнении с известной

Поверхностное натяжение, Н/м 10, при концентрации, мас.7

Катион

0 125 0 0625 0 0313 0 0156 0 0078

0,25

63,3

51,2

33,6

33,2

ТЭА

28,6

26,8

27,8

26,2

34,2

43,5 45,1

37,1

44,0

34,8

39,2

33,6

44,6

52,8

38,2

35 0

33,3 41,6

Сю

67,1

52,3

70,2

32,7

ТЭА

28,2

27,6

27,7

27,4 с!О

40,2

29,8

33,2

29,6

ТЭА

43,0

46,2

36,7

33,7 с!1 К

42,6

47,4

36,2

33,8

С 14

Известное соединение

36,2 39,1 45,0 56,66 64,16

Поверхностное натяжение солей определяют сталагмометрическим методом при 20 С, скорость каплеобразования 2 мин. о

Количество атомов углерода в алкильной цепи

Количество атомов углерода в алкильной цепи

ВННИПН Заказ 960/28 Тираж 379 Подписное

Филвал ППП "Яатеат". г.Уигород, ул.Проектная, 4

31,5 34,3

47,9 55,1

50,2 62,7

58,8 65,6

29,4 22,2

45,6 52,0

49,7 60,2

59,1 65,5