Ненасыщенные бетулинсодержащие олигоэфиры в качестве связующих для водостойких,химически стойких и гибостойких стеклопластиков и композиции на их основе

 

1. Ненасьщенные бетулинолсодержащие олигоэфиры общей формулы ioC-CH CH-CO-0-B-04-foCCH h где R - -CHjCH -, -СН2СН20СН..,СН -, -CK,CH,.,OCH2CH20CH CHj-, СНз -СН2-С-СНгСНз п 1-2, X I, у 1-9, молекулярной массы 700 - 2590. В качестве связующего для водостойких. -(оссо- 0-R-0)OCCH CHCOO-/) снсоо СНгО1 п (Л химически стойких и грибостойких стеклопластиков. 2. Полиэфирная композиция, включающая ненасьщенный олигоэфир, стирол, перекись метилэтилкетона, нафтенат кобальта, отличающаяся тем, что, с целью повышения водостойкости , химической стойкости и грибостойкости стеклопластиков на ее основе , в качестве ненасыщенного олигоэфира, она содержит бетулинолсодержащий олигоэфир общей формулы ;о -/)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /;;, К АВТОРСНОМУ (:ВИДЕТЕЛЬСТВУ ос с"=сн-oo-o-ц-о - оссн=снсоо

9 сн,! — сн,— с — сн— й

«- 3 ос-сн=сн-со-î-g-opoocH-qHcoo

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3697834/23-05 (22) 07.02.84 (46) 28.02.86. Бюл. Р 8 (71) Институт элементоорганических соединений им. A.H..Íåñìeÿíîâà (72) В.A.Âàñíåâ, И.Н.Конкина, Яаскеляйнен Пирье (FI), В.b.Коршйк, Линдберг Йохан (PI), С.В.Виноградова, Г.Л.Слонимский, K.À.Áû÷êî и В.Ф.Алексеев (53) 678 ° 674(088.8) (56) Патент Японии - 50-21515, кл. 26 (5 ) Q 13, С 08 6 63/52, опублик.1975. где R — — СН CH —, -СН СН ОСН СН -, СН СН ОСН СН ОСН СН. и = !-2, х = 1, у = 1-9, молекулярной массы 700 — 2590. В качестве свяэующего для водостойких, (5D 4 С 08 G 63/52; С 08 Е 67/06, В 32 В 17/10 27/36.

Седов Л.H. и др. Ненасыщенные полиэфиры, М.: Химия, 1977, с.196.

Справочник по пластическим массам. ,Под ред. В.M.Êàòàåâà и др. М.:

Химия, 1975, т.2, с.116, 133-135. (54) НЕНАСЫЩЕННЫЕ БЕТУЛИНОЛСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУ101ЦИХ

ДЛЯ ВОДОСТОЙКИХ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ

И ГРИБОСТОЙКИХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ И КОМПОЗИЦИИ HA ИХ ОСНОВЕ (57) 1. Ненасыщенные бетулинолсодержащие олигоэфиры общей формулы химически стойких и грибостойких стеклопластиков.

2. Полиэфирная композиция, вклю::ающая ненасьпценный олигоэфир, стирол, перекись метилэтилкетона, нафтенат кобальта, отличающаяся тем, что, с целью повышения водостойкости, химической стойкости и грибостойкости с еклопластиков на ее основе, в качестве ненасыщенного олигоэфира, она содержит бетулинолсодержащий олигоэфир общей формулы

12 14679

Ненасыщенный бетулинолсодержащий олигоэфир

Стирол

Перекись метнлэтилкетона

Нафтенат кобальта

47,0-68,6

29,4-47,0

1,0-3,0

1,0-3,0 где R — -СН СН®-, -СН СН ОСН,Hг-, -сн сн осн сн асн сн нь

-СН -Q Qp>- -сн,сн,сн,сн,сн,сн,1

СН г ,и 1-2, х 1, у 1-9. при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Изобретение относится к ненасыГде R — -СнгСН вЂ”, -СнгСНгОСНгСН,г-, -СН.СН ОСН,СНЗОСНЯСН,-.

-CHsChgCHgCH CH ÑÍ вЂ”, H

-СН -С-CH—

2 .@1 2

СН х 1, у - 1-9, 11 1-2. и композиций на нх основе, которые используются для получения стеклопластиков.

Целью изобретения является получение ненасыщенных полиэфиров и композидий на их основе, испольэова-. 1ь иие которых в качестве связующих для стеклопластиков, придавали бы последним повышенные водостойкостьь химическую стойкость, грибостойкость, H p и м е р 1-4. Синтез олигодн20 этиленгликольбетулинолмалеинатов общей формулы 1, при х 1, у = 9, .И = 1 R — -СН СН ОСН СН вЂ” .

t г г

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, трубкой для подачи аргона, прямым холодильником и сборником конденсационной воды загружают

4,4 r (0,01 моль) бетулинола, 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 4,24 r (0,04 моль) диэтиленгликоля. Иольное соотношение (бетулннол+ фдиэтиленгликоль):малеиновый ангид4 щенным нолиэфирам общей формулы рнд 1:2. В течение 60 мин подни-, мают температуру до 195-205 С и при постоянном перемешивании выдерживают реакционную смесь 60 мин при этой температуре. Затем добавляют вторую порцию диэтиленгликоля — 6,26 г (0,059 моль) и ведут реакцию до кислотного числа 30-45 мг KOH/ã.

По достижении указанного кислотного числа реакционную массу охлаждают до 40 С и стабилизируют гндрохиноо ном (0,01 вес.й от веса олигоэфира).

Иол.масса 2200.

Наидено, 7: С 56,05; H 6,04.

Вычислено, 7.: С 57,38; Н = 6,38.

В табл.1 представлены результаты синтеза.

Hp и м е р 5. Синтез олигоэтиленг пикольбетулинолмалеината общей формулы 1 при х = 1, = 9, = ?, -СН СН

Синтез осуществляют аналогично примеру

Загрузки, моль: этиленгликоль (2ь48 г + 3,66 г) 0,099; малеиновый ангидрид (9,8 г) 0,1; бетулинол (4,4 r) 0,01.

Иол. масса 1800.

Найдено, 7 С 57 14 H 5ь60

Вычислено X: С 58,00; H 5,82

Пример 6. Синтез олиготриэтнленгликольбетулинолмалеината об1214

1S щей формулы 1, при x = 1, g = 9, л = 2, д = СН2СНгOCH2CH20CI гС11г

Синтез осущестнляют аналогично примеру 1.

Загруэки, моль: триэтиленгликоль (6,0 r+8, 85 г ) О, 099; малеиновый ангидрид (9,8 r) 0,1; бетулинол (4,4 r) 0,01 ..

Мол. масса 2590. найдено, Х1 с 55,98; Н 6,57.

Вычислено, 7.: С 56,94; Н 6,79fI р и м е р 7. Синтез олигогексаметиленгликольбетулинолмалеиьат общей формулы !, при x = 1, 11 = 9, и 2, Р -СНгСН,СНгСНгСНгСН,—

Синтез осуществляют аналогично примеру 1.

Загрузки, моль: гексаметкленгликоль (4,72 г .+ 6,96 r) 0 099; малеиноный ангидрид (9,9 IJ 0,11 ар бетулинол 4,4 r — 0,0!.

Мол.масса 2180.

Найдено, Х: С 62 50, Н вЂ” 7,09

Вычислено, 7: С 62,81; Н 7,25.

Свойства бетулинолсодержащих по-; 25 лнэфиров приведены в табл.2 °

Структура полиэфира по изобретению подтверждена данным спектром

ЯМР и С; ПМР, ИК- и данным элементного анализа. В ИК-спектрах имеются ЗО полосы поглощения при 1720 см (COO)

1640 см (С-C) 780 см 1 деформа- ционные колебания для цис-двойной связи, 930,1300,980(cM )деформационные колебания транс-двойной связи и практически исчезает полоса поглощения при Зч00 см 0Н

В спектрах ПМР имеются сигналы с хнмсдвигом 8 = 6,8 м.д. и 6,3 м.д., характерные для цис- и транс-двойных

-99 40 связей. В спектрах SIMP С имеются

79.,02 м.д., характерные для бетули-. нола.

Олигоэфиры xopomo растворяются в органических растворителях.

Композиции на основе, предлагае-. мых олнгоэфиров готовят следующим образом.

Олигоэфир растворяют в стироле, добавляют перекись метилэтилкетона

679 4 и нафтенат кобальта. Отверждают композиции в специальной тефлоновой форме при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Состав н свойства композиции приведены в табл.3 и 4.

Отвержденные композиции и изнестную композицию испытывают на грибостойкость по ГОСТУ 9049-75 (метод

А) .

Испытание по методу А позволяет установить является ли объект исследования источником питания грибов.

Специально обработанный образец размером 5р.5 см (толщина несколько мм) выдерживают при 29 < 2 С при влажности 907 28 сут. Предварительная обработка образца заключается в следующем. По ГОСТУ 9048-75 готовится суспензия из спор 9 видов грибов в воде. Поверхность образца, распоо ложенного под углом 65 15 С, обрабатывается указанной суспензией иэ пульверизатора, при 25 . 2 С дают каплям высохнуть, после чего образец выдерживают в указанных вьпне условиях. Применяют споры следующих грибов: аспергелус флавус, аспергелус нигер, аспергелус терреус, хитомиум глобосум9, пецилломицес вариотти, пинециллиум фуникулезум, цинециплиум хризогениум, пинециллиум циклопиум, трихозерма вернде. Грибостойкость оценивают по 5-бальной 1пкале, Образцы, имеющие 0 и 1 балл, грибостойкие, образцы, имекщие 2 -5 баллов, не грибостойкие °

Проведенные испытания показывают, что у бетулинолсодержащих o6pesцов степень Обрастания грибами равна I баллу. Вод микроскопом 5060-кратного увеличения видны споры неразвитых мнцеллий в виде неветвящихся гиф, т.е. эти образцы грибостойки. Степень обрастания грибами известного образца составляет 2 балла (видны споры развитых, ветвящихся мицеллнй, идет спорообразование) т.е. он не грнбостойкий.!

214679

Таблица l

Мол, масса

Найдено, Х

Содержание, г/моль

Пример, В

Вычислено, Х

С Н алеино- бетулиого ан- нала диэт иле н" гликолн

2 5,88

700

68 62 8 31

Х «Л»

69,49 8,47

13,2

° х !! - 1 (0,06) (0,03) (0,036) 7,3

3 8,8

l3 2 (0,069) 8,8

4 7,8 = 3 (0,08) (0,02) (2,2+

0,068I

Т а б л и ц а 2

Кислот- Степень

При- Содераамер, ние бетуl! линола

Иолекулмрная масса ное малеинатчисло, фумаратмг K0H/г ной иэов исходной смеси мернэации, Ж мономеров, X

22ОО

1780

2!90

34!

800

2590

2300 х

y - 2 (0,03) !0,03) 1 179

2 37

3 45,1

4 57,7

5 21,7

6 !5,2

7 1>, l

8 18,0

1780 65 И 7 24

65,77 7,83

2l9O 62 51 7 30

63,33 7,41

1214679

Таблица 3

Компонент

I 1 )Х

9 10 )1 12 13 14 15

Полиэфирная смола, иас.X, 68,6

58,8 67,2 57,6 66,0 56,6 47,0

39,2 28,8 38,4 28,0 37,4, 47,0

Стирол, мас.Х 29,4

Нафтенат кобальта, вес.й

3 3

Перекись ИЭК, мас.Х

3 3

Время отверждения иин 60 60 25

10 15

15 вущавщее наеряжензри сжатии, г/си е, см

9 ()) 1 ° 21 )О

l,0 340

560

0,79 370

370

9 (г)

9 (З)

9 (41

9 (5t

0,63 300

270 б)2

390

490

570

590

9 (7}

9 (8) 600

)1 1)) 590

l 2 (11 1,2) 7

l3 1)) ),29 (I) t l9 б

)5 ()) 120 7

0,93 300 б50

590

630

l,4 350 .

470

l ° ) 330

530

0,90 280.3)звести

1,28 )3

660 400

0,53 323) ) 24 2

),2! 8 !,4! 3 ! ° )5 2

1,23 3

),24 4

),23 2

1,19 9

I ° 27 5

0,73 350

0,88 380

t,32 360

0,75 3)0

),53 370

3 ° 12 350

0,95 . 360

1214679

Продолжение табл.4

Водо- и химстойкость

Пример, В

Потери прочности при сжатии после выдержки

IG0 ч при 100 С, %

5Х 10Х тЯО ИаОН

Н 0.К О 25Х IХ

Н 501 ИаОН

680 690

490 480

4,8

0,1 0,76

9 (11

3,5

О,l

0,27 1,65

IG,55 260 280

0,57 0,59

3,9

1 ф 2

460

0,05 0,12

7,2

0,46 0,47

9 (61

3,3

390 370 320

0,54, 1,0 9 (7)

9 (61

0,9 1,3

560 610

15,4

510

0,43

530

0,15 0,23

11 ф

540

0,42 1,21

0,11 0,19

l3 (1) 620 630 580

500 . 490 410

2,0

14 (1) 0,52 0,85

5,2

0,5

15 ():

600 580

6,0

1,3

Нзв ест

300 280 Разру12,9

6,3

2,9

Цифра в скобках соответствует иолиэфирвм, полученным соответственно по примерам 1-8.

Ф%

Дйиные получены в результате эксперимента, проведенного авторамн.

Составитель И.Чернова

Редактор Л.Кастран . Техред A,Áàáèíåö .

Корректор С.Черни

Заказ 853/35

Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная„4

9 (2)

9 (Э)

9 (41

9 (51 Потеря массы после выдержки 100 ч при 100. С, Х

340 420

480 490

590 600

560 580

590 610

620 630