Способ уплотнения и герметизации геологических каменных горных и земляных образований и угольных отложений

 

СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ КАМЕНШХ ГОРНЫХ И ЗЕМЛЯНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И УГОЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ посредством .обработки их смесью раствора жидкого стекла и отвердителя, отличающийс я тем, что, с целью повьшения прочности уплотнения, в качестве отвердителя используют смесь полиизоцианатов , полученных фосгенированием продукта конденсации анилин.а и формальдегида, или содержащий изоцианатные группы или продукт взаимодей ствия этой смеси с полиолаки при с 5 массовом соотношении отвердителя и жидкого стекла 3:1-17. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ Я Р

РЕСПУБЛИК (19) (1!) (S»4 Е 0223/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H flATEHTV (21) 2890299/30-15 (22) 05.03.80 (31) Р2908746.5 (32) 06.03.79 (33) DK (46) 07. 11.85. Бюл. У 41 (7 1) Бергверксфербанд ГмбХ и Байер

АГ (DE) (72) Франк Мейер, Ханс Mexem, Рольф Кубенс и Мартин Винкельманн (DF) (53) 624. 1:627.41/52(088.8) (56) Merner Kockert und Frit s Reuter.

Preiberg Jnjektionsmittel-Untersuc)шпрзше &ойеп пг16 Einsat zmbя11сЖеь.—

ten beider hydraulischen Jnjektion.

Neue Bergbautechnik. 8 Jg. Heft

Аргil 1978, 259. (54.) (57) СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ KAMEHHblX ГОРHblX И ЗЕМЛЯНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И УГОЛЬHblX ОТЛОЖЕНИЙ посредством .обработки их смесью раствора жидкого стекла и отвердителя, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения прочности уплотнения, в качестве отвердителя используют смесь полиизоцианатов, полученных фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида, или содержащий изоци.анатные группы или продукт взаимодей ствия этой смеси с полиолами при

И массовок соотношении отвердителя и 9 жидкого стекла 3: 1-17 1190995

Изобретение относится к обпасти разработок угольных месторождений и может быть использовано для укрепления различных каменных и земляных образований и угольных отложений. . 5

Целью изобретения является повышение прочности уплотнения.

Полиизоцианаты, используемые при данном способе в качестве отвердителя, могут быть в принципе любыми ор- 1О ганическими полиизоцианатами, имеющими алифатически, циклоалифатически, аралифатически, ароматически или гетероциклически связанные полиизоцианатные группы, но .предпсчти- 15 тельно использовать полиизоцианаты. с ароматически связанными полиизоцианатными группами,. обычно используемыми в химии полиуретана, которые являются жидкими при комнатной темпера- 2О туре, например 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол и любые смеси этих изомеров (ТДИ), полифенил-полиметилен полиизоцианаты, которые могут быть приготовлены по- 25 средством конденсации анилин/формальдегида с последующей фосгенацией (МДИ), и производные этих пслиизоцианатов, которые содержат карбодиимидовые, биуретовые, уретановые или 36

1 аллофанатовые группы и являются жидкими.при комнатной температуре..

Предпочтительными для использования являются пслиизоцианатная смесь

МД!1, полученная фосгенацией конденса35 тов анилина и фсрмальь",егида, а также изоцианатсодержащие.. процукты взаимодействия МДИ с многоатомными спиртами (полиолами).

Под растворами жидкого стекла понимаются растворы силиката натрия и/кпи калия в воде. Могут также использоваться сырьевые коммерческие продукты, возможно содержащие, например,, силикат кальция, силикат маг-g5 ния, бораты и алюминаты. Молярнсе отношение SiO< . М 0 (М вЂ” металл) может изменяться в пределах 0,5:1-4:1, 1:1-2,5;1. Концентрация раствора жидкого стекла может быть выбрана в диа-50 пазсне 25 — 55 мас.%, предпочительно

40 ; 50 мас. ..

Приготовление смеси полиизоцианатов и растворов жидкого стекла является простой процедурой, необходимо 55 лишь смешать две жидкости однородно, т. е. ручным способом, используя лопасти для перемешивания или обычные мешалки с приводом. Эмульсии можно также приготовить в смешивающих или доэирующих устройствах, в этом случае две жидкости подают в смеситель со сквозным потоком ат дозирующего насоса. Дозирующие насосы могут быть, например, шестеренчатыми, поршневыми или мембранными. Смесителями сквозного потока являются, например, смесительные камеры с приводными мешалками или статические миксеры, например трубы с различно установленными перегородками.

Смесь в основном нагнетается в отложении или шпуры в отложении через копья или трубы. Шпуры должны быть закрыты сразу же после нагнетания смеси, так как >келатинирование и последующее затвердевание смеси происходит только после 30-60 с. Если смесь должна быть введена в шнуры, рекомендуется ввоцить через шпурь. крышки, работающие как клапаны.

В зависимости от природы полиизоцианата, выбранного способа смешивания, желаемой степени вспенивания герметизирующего агента и его консистенции можно добавлять следующие присадки к полиизоцианату или к раст вору жидкогс стекла или к смеси полиизоцианата.и раствора жидкого стекла.

1. Катализаторы, обычно используемые в химии полиуретана, например органо-металлические соединения — дибутилдилаират олова и -.ðåòè÷íûå аминь1 (триэтиламин)в количестве д: 2 по весу„ основанному на см.=..::::. по;:ии.эоцианата и раствора жидкого с =-кла.

2 . Газосбразующие средства, ка— пример ацетон, хлорид метиленэ., монофторохлорометан, цихлородифторметан и бутан,:в количестве до 30, по весу, основанному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.

3. Соединения, имеющие по крайней мере одну реактивную по отношению полиизоцианату группу, к реакционнойй смеси в количествах до 30 % пс весу, основанному на растворе жидкого стекла. Могут использоваться органические полиамины.такие как этилендиамин,диэтилентриамин,триэтилентетрамин,4,4-диаминодифенилметан или

2,4 — диаминотолуол, но органические соединения, имеющие спиртовые !

»,гидрсксильные группы, являются пред. почтительными. Они включают простые

1190995 одноатомные или многоатомные, предпочтительно многоатомные, спирты (мол.вес. 32 — 200, предпочтительно

62 — 200) или обычные с относительно высоким молекулярным весом полигидроксильные соединения (мол.вес.

200 — 500, предпочтительно 200—

1000), обычно используемые полиэфиры или полигидроксильные полимеры простых эфиров. Из спиртов с низким мо- 10 лекулярным весом могут быть использованы метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин и триметилолпропан, из спиртов с относительно вы- 15 соким молекулярным весом — полиэфиры дикарбоновых кислот, таких как фталевая, адипиновая, гексагидрофталевая, тетрагидрофталевая кислоты и/или малеиновая кислота и указанные 20 простые спирты или полиэфиры многоФ атомных спиртов, такие, которые могут быть получены введением алкоксильной группы, т. е. в частности посредством хи. мического добавления окиси пропиле- 25 на и/или окиси этилена к исходным мо. лекулам с низким молекулярным весом.

Вода и, например, указанные амины или спирты с низким молекулярным весом, которые имеют по крайней мере З0

2 активных атома водорода, пригодны в качестве исходных молекул.

Предпочтительно использование указанных полиэфиров многоатомных спиртов с числом гидроксильных групп 50- Ç5

600. Спирты могут быть добавлены к раствору жидкого стекла или к полиизоцианату или как третий компонент к смеси полиизоцианата и жидкого стек-. ла.

4. Эмульгаторы, например продукты реакции стеариламина и окиси этилена, полиэфиросложных эфиров абиети-,. новой кислоты или олеиновой кислоты и окиси этилена, жирных спиртов полигликолевых эфиров, алкилфенолполи. гликоль эфиров, эмульгаторов, основанных на жидком стекле, например

Tegosivin фирмы Гольдшмит АГ, амфоген. сиды, например Tego — Betain 27 фир- 50 мы Гольпшмит АГ, и жиРнаЯ кислота амидоалкилдиметиламиноокисла„ например аминоокисел ЧБ 25 фирмы Гольдшмит АГ.

Эти эмульгаторы в особенности способствуют эмульгнрованию соединения по 55 пункту 3 в компоненте жидкого стекла и, следовательно, способствуют полному перемешиванию всех компонентов.

Змульгаторы в основном добавляются в количествах до 15 Х по весу, ос. нованному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.

5. Тиксотропные агенты, такие как порошковые асбесты или другие поверхностно-активные добавки одни или смешанные с эмульгаторами, укаэанными в пункте 4. Эти тиксотропные агенты предпочтительны, когда используются смеси раствора жидкого стекла и соединения, указанные в пункте 3.

Они также делают возможным для эмульсий оставаться устойчивыми в течение значительного периода таким образом, что двухкомпонентные системы, содержащие упаковку раствора жидкого стекла и добавок по пунктам 1-4 и упаковку полиизоцианата, могут быть выгружены у местах герметизации. Тиксотропные агенты в основном добавляют в количествах .до 5Х по весу, основанному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.

6. Пенные стабилизаторы, например органо-полисилоксаны, известные из химии полиуретанов.

Любая из указанных добавок может быть введена одна или в комбинации с другой как к смеси, так и к компонентам, до того как они смешаны.

Многокамерные капсулы, содержащие полиизоцианат, раствор жидкого стекла и при необходимости добавки в отдельных контейнерах могут быть также введены в указанные шпуры. После механического разрушения капсул и смешивания жидких составляющих, например. с помощью вращения деревянного или металлического стержня или анкерной лопаСтной мешалки твердеющая пенная смесь входит под своим собственным давлением пены в формации, предназначенные для герметизации и уплотнения, и в то же время также полностью заполняют шпур.

Используемое в примерах 1-9-жидкое стекло 44%-ный водный раствор силиката натрия (SiO, Ыа,О = 2: 1);

ИДИ вЂ” полииэоцианат, полученный фосгенацией формальдегиданилинового конденсата и содержащий более чем 50Х диизоцианатоифенил метана и 4!Х иэоцианата, вязкость 95 мПа при 25 С. о

Пример 1. Следует упрочнить край используемого вторичного штре1190995 кового прохода при выемке обратным ходом, поскольку, из-за сильного раз рыхления в переходе от забоя к штреку породы добыче может препятствовать обрушение кровли, которое может

5 привести к несчастным случаям при обвале каменного угля.

На расстоянии 3 м бурят скважины длиной 2,5 м. В эти скважины делают инъекции смеси жидкого стекла и полиизоцианата по 300 кг на скважину, причем оба компонента (компонент А жидкое стекло 44Х-ное, компонент Вполиизоцианат МДИ) применяют в соотношении В: А = 3:1. После отверждения смолы достигается упрочнение кровли. Обрушение кровли больше не происходит.

Пример 2. При обрушении пластЫ начинает обрушиваться и параллельный пласт толщиной 20 см. Слой пласта толщиной 0 5 — 0,6 м обрушивается крупными кусками, местами на длине 15 — 20 м. Благодаря инъекци25 ям смеси жидкого стекла и полиизоцианата (В:А=З:17) в упрочняемую зону пласта достигается упрочнение всего параллельного пласта.

-Пример 3. В пласте жирного угля, склонного к отжиму, на расстоянии 4,5 м бурят скважины глубиной

4 м. Чтобы воспрепятствовать образованию откосов н угольном забое и обрушению . кровли, через скважину в 35 угольный забой инъекцируют смесь, =остоящую из жидкого стекла и продукта, получаемого реакцией обмена

К И с многоосновным спиртом (преполимер, NCO — ОН вЂ” малярное соотноше- 4О ние 1:0,005; 180 кг смеси на скважину). Оба компонента (жидкое стекло и преполимер) используют в соотношении 1:1. Спустя полчаса после инъекцирования можно начинать выемку yr- 4> ля, не встречая образования откосов в пласте угля.

Пример 4. Аналогичный угольный забой после испытаний по примеру 3 упрочняют смесью, состоящей из

44Х-мого жидкого стекла и продукта . реакции обмена МДИ с многоосновным спиртом, молярное соотношение

NCO OH=1: 0,3

Оба компонента используют в соотношении 1: 1. Уже через 15 мин после окончания инъекцирования можно начи кать выемку угля, не встречая образования откосов в пласте угля.

Пример 5. Опыты по упрочнению проводят на склонном к оползанию угольном пласте (газопламенный уголь) длиной 40 м. С этой целью с помощью буровой машины бурят скважины глубиной 3,30-4,70 м на расстоянии 4-4,5 м одна от другой под углом около 15 к вертикали и через эти скважины вводят смесь, состоящую из

44Х-ного. раствора жидкого стекла и полиизоцианата, массовое соотношение компонентов 1:1..Расход смеси на каждую скважину примерно 200 кг. Через

2 ч после введения смеси можно начинать добычу угля. Осыпания угля при этом не наблюдается.

Пример 6. Тот же угольный пласт после проведения испытаний по примеру 5 укрепляют с. помощью смеси, состоящей из 44Х-ного жидкого стекла и продукта взаимодействия МДИ с много атомным спиртом (МДИ-форполимер), взятом в количестве, меньшем эквива-. лентного. Мольное отношение

NCO ОН = 1:0,005.

Оба компонента ислользуют в массовом соотношении 1:3. Расход смеси на скважину около 150 кг. Уже спустя

20 мин после введения смеси можно ,начинать добычу угля. Осыпания угля при этом не наблюдается. Такой же положительный результат достигается и при использовании продукта взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом, взятом в количестве, меньшем эквивалентного, при мольном отношении

NCO ОН = 1:0,3.

Массовое отношение обоих компонентов 1:3.

Пример 7. Опыты по упрочнению проводят в том же угольном пласту, что и в примерах 5 и 6. Для упрочнения используют смесь, состоящую из 44%-ного жидкого стекла и продукта взаимодействия MgH с многоатомным спиртом, взятом в количестве, меньшем эквивалентного. Мольное отношение

NCO : ОН = 1:0 3.

Массовое отношение обоих компонентов

17:3. Расход смеси на скважину около

130 кг. Через 30 мин после окончания процесса упрочнения, т.е. введения в скважины указанной смеси, можно

1190995 т Прочность на схватыПрочность на схватывание

Массовое Прочность отношение на сжатие, Н/мм

Смесь

Пример с углем

Н/мм ванне с камнем

И/мм2

0,15

0,2

2,1

ВС+МДИ

1:3

0,2

0,3

2,8

0,15

0,6

17:3

О, t5

ВС+МДИ-фор.1 1:1 начинать добычу угля. Осынания угля при этом не наблюдается. Такой же положительный результат по упрочнению пласта получен и при использовании смеси, состоящей иэ жидкого стек- 5 ла и продукта взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом, взятом в количестве, меньшем эквивалентного, при мольном соотношении

NC0: ОН = 1:0,005.

Массовое соотношение обоих компонен17: 3.

После проведения опытов по упрочнению, описанных в примерах 5-7, в том же забое проводят сравнительные испытания с использованием 447-ного жидкого стекла и известных отвердителей, а именно ЗЗЖ-ного раствора хлористого кальция и этилацетата.

Пример 8. В склонном к опол. занию угольном пласте бурят скважины глубиной 4,5 м на расстоянии 3 м одна от другой. В пробуренные скважины вводят смесь, состоящую из 25

44Х-ного жидкого стекла и 337-ного раствора хлористого кальция при массовом соотношении 1:3. Добычу угля начинают через 4 ч после окончания введения смеси. При этом установлено ЗО что упрочнения пласта не происходит, осыпания угля предотвратить не удает ся. И при другом весовом отношении обоих компонентов не удается достигнуть желаемого резуяьтата.

Пример 9. Проводят три опыта, при которых для отверждения 44Хного жидкого стекла в качестве отвер дителя используют этилацетат. В пер- gg вом опыте для упрочнения используют смесь, состоящую из жидкого стекла и этилацетата, взятых в массовом соотношении 1:3; Во втором опыте массовое соотношение жидкого стекла и этилацетата 17:3, в третьем — 1:1.

Разработку угля начинают через 5 ч после начала введения смеси. При этом не происходит упрочнения пласта. Таким образом, осыпания угля предотвратить не удается.

В таблице даны результаты испытаний на прочность уплотнения.

Как видно из таблицы, приготовленные из жидкого стекла и хлористо" го кальция, соответственно жидкого стекла и зтилацетата, образцы не обладают прочностью (выраженной через прочность на сжатие); Указанные смеси не обеспечивают схватывания (выраженного через прочность схватывания) с каменной породой и,углем.

Этим и объясняются полученные на практике отрицательные результаты.

Для определения прочности на сжатие из предлагаемых и известных смес.ей готовят образцы для испытаний размером 4х4х4 см, которые подвергают испытанию на сжатие.

Для определения прочности схватывания разбивают куски природного камня или угля размером 4х4х4, осколки разбитого куска фиксируют в форме на расстоянии 5 мм: между поверхностями излома и заливают предлагаемыми или известными смесями. Через 24 ч определяют прочность склеенных призм на изгиб, которую принимают за меру склеивающей способности. 0 склеивающей способности указанных смесей судят по прочности схватывания с камнем и углем.

1190995, 10

Продолжение таблицы

24,6

1:3

2,2 7

17:3

0,2

0,3

54,6

4,1

ВС+МДИ-фор. 2 1: 1

4,9

1,9

1:3

0,3

ВС+МДИ-фор. 2 17: 3

1,2

0,7.

1:3

ВС+Н1

17:3

О 0

0

1:3

ВС+ Н2

О.

17:3

О

Составитель Л. Рубинова

Редактор И. Николайчук Техред А.Ач Корректор Х, Демчик

Заказ 7012/63 Тираж 648 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р н м е ч а н и е : ВС вЂ” жидкое стекло 44Х-ный раствор,МДИ-фор.1 продукт взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом,который берется в количестве, меньшем экви. валентного, МСО : ОН вЂ” мольное отношение равное 1:0,005, МДИ- фор.2 — продукт взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом, который берется в количестве, меньшем эквивалентного

NC0 : ОН вЂ” мольное отношение, равное !:0,3, Н1 — отвердитель : 337.-ный раствор хлористого кальция, HZ — отвердитель : этилацетат,