Способ получения жидких продуктов из угля

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ путем смешения мелкодисперсного угля с водородом и растворителем - нефтяным остатком , содержащим асфальтены при массовом соотношении угля и растворителя от 1:1 до 1:3, ожижения при 390441 С, давлении 136-203 атм, разделения продуктов ожижения в газожидкостном сепараторе, обеззоливания жидких продуктов ожижения с получением беззольных жидких продуктов и остатка, содержащего золу, непревращенный уголь и асфальтены, отличающийся тем, что, с целью повьппения эффективности процесса, в качестве растворителя используют нефтяной остаток, имеюпщй температуру начала кипения 195-367,2с, 30% которого выкипает ниже , процесс ожижения проводят в присутствии тонкодисперсного ненанесенного катализатора на основе металла, выбранного из группы, содержащей ш ванадий, молибден, вольфрам, обеззоливание жидких продуктов осуществляют If легкокипящим углеводородным раствос рителем и остаток обеззоливания, содержащий дополнительно катализатор в количестве 30-99% от полученного, рециркулируют на смешение с углем.

,(l 9) (I l) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК 51)4 С 10 G 1 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТЫ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3459999/23-04 (22) 05.07.82 (46) 30. 10.85. Бюл.. У 40 (71) юОп инк (Us) (72) Джон Джордж Гатсис (US) (53) 662.74(088.8) (56) Патент США Ф 4077667, кл.208-8, опублик. 1977 °

Патент США Ф 3705092, кл. 208-8, опублик. 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

ПГОДУКтОВ ИЗ УГЛЯ путем смешения мелкодисперсного угля с водородом и растворителем — нефтяным остатком, содержащим асфальтены при массовом соотношении угля и растворителя от 1:1 до 1:3, ожижения при 390441 С, давлении 136-203 атм, раздео ления продуктов ожижения в газожидкостном сепараторе, обеззоливания жидких продуктов ожижения с получением беззольных жидких продуктов и остатка, содержащего золу, непревращенный уголь и асфальтены, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве растворителя используют нефтяной остаток, имеющий темперао туру начала кипения 195-367,2 С, ЗОЕ которого выкипает ниже 525 С, процесс ожижения проводят в присутствии тонкодисперсного ненанесенного катализатора на основе металла, выбранного из группы, содержащей ванадий, молибден, вольфрам, обеззоливание жидких продуктов осуществляют легкокипящим углеводородным растворителем и остаток обеззоливания, содержащий дополнительно катализатор в количестве 30-99Х от полученного, рециркулируют на смешение с углем.

1189355

Изобретение относится к способу превращения углеродистых материалов, таких как каменный уголь, в жидкие продукты.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса путем увеличения выхода светлых дистиллятов и улучшения качества масляных фракций.

Пример 1. 100-граммовый образец тонкоизмельченного Иллинойского угля (Иллинойс Р 6), содержащего, вес.7:

Углерод 70,05

Водород 5,88

Кислород 9,01

Сера 2,68

Азот 1,20

Зола 9,02

Вода 2, 15 20 загружают в качающийся автоклав объемом 1800 см вместе с 22,1 r гексакарбонила молибдена и 200 r

Босканской сырой нефти, освобожденной от легких фракций и имеющей сле- 25 дующие характеристики:

Плотность (в градусах

Американского нефтяного института при 15,5 С) 5,5 (1,0328 г/см )30

525

Перегонка:

Начальная точка кипения, С:

57. 367,2

10Х. 409,4

303 525

Конечная точка кипео ния, С

Содержание компонентов, вес.7:

Углерод 82,8

Водород 10,6

Азот 0,8

Сера 5,6

Нерастворимые в гептане вещества,вес.X: t9,04

Ванадий (ч. на млн.) 1500

Никель (ч. на млн.) 130

Затем в автоклав закачивают смесь сероводорода и водорода (10:90), создав давление порядка 7583 кН/м (77,3 ат), после чего давление в автоклаве повышают закачиванием чистого водорода до 10341 кН/м (105,4 ат). Далее автоклав нагревают до 390 С и поддерживают в нем о давление порядка 17235 кН/м (175,7 ат), в течение. одного часа.

После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава извлекают, используя для ополаскивания толуол. Затем толуол упаривают и оставшуюся суспензию обрабатывают с целью вьщеления продукта растворителем, в качестве которого используют изопентан. Для селективной экстракции продукта используют четыре объема изопентана на каждый объем продукта, выгруженного из автоклава. Фракцию, растворимую в изопентане, отделяют и изопентан удаляют упариванием. Полученный в остатке растворимый в изопентане продукт, не содержащий растворитель, весит

185,8 r ° Фракцию, нерастворимую в изопентане, которая весит 56,3 г и содержит тонкодисперсный металлический катализатор без носителя, рециркулируют вместе с 100 г угля и 200,7 г Босканской сырой нефти, лишенной легких фракций, в автоклав.

Вышеописанное нагревание и поддавливание содержимого автоклава повторяют аналогичным образом. Как и в первый раз, охлажденное до комнатной температуры содержимое автоклава извлекают путем ополаскивания толуолом.

После упаривания толуола углеводородный продукт вьщеляют иэ смеси методом селективного растворения — экстракции при использовании в качестве растворителя изопентана. Фракцию, растворившуюся в изопентане, отделяют от нерастворимого остатка и изопентан удаляют упариванием. Растворимый в изопентане продукт, полученный в остатке и не содержащий растворитель, весит 98,4 г. Нерастворимую в изопентане фракцию, которая весит 118,4 r и содержит тонкодисперсный металлический катализатор беэ носителя, снова рециркулируют, т.е. загружают обратно в автоклав вместе с 100 г угля и 198, 1 r Босканской сырой нефти, лишенной легких фракций. После этого весь процесс (нагревание и поддавливание реакционной смеси, последующее выделение целевого углеводородного продукта и т.д.) повторяют аналогичным образом. Растворимый в изопентане продукт, свободный от растворите.ля, весит 189,7 r, а фракция, не растворившаяся в изопентане, имеет вес

178,7 г.

Последнюю нерастворимую в изопентане фракцию весом 178,7 r еще раз

1189355

83, 16

9,70

0,52

3,91

0,83

18,3

Таблица 1

Опыт

Условия

Загрузка, г:

Уголь

100

100

100

100

198, 1

188, 1

200

200,7

22,1

Мо (CO)6

56,3

117,3 177,9

261, 1 221,5

422, 0

381, 1

185, 8, 98,4

189, 7 164, 1

86,22

84,03 загружают в автоклав вместе с 100 г угля и 188, 1 г Босканской сырой нефти, лишенной легких фракций. Вышеописанный процесс снова повторяют, получив в итоге растворимый в изопентане продукт, вес которого составляет 164,1 r и фракцию, нерастворимую в изопентане, весом 186,7 г.

Полученный таким образом нерастворимый продукт экстрагируют растворите- 10 лем (толуолом), в результате чего получают 130,7 r растворимого в толуоле,материала, который служит сырьем для получения тяжелого дизельного топлива (тяжелого жидкого 15 топлива), а также 51, 1 r нерастворимого в толуоле материала, который содержит непревращенный уголь, минеральные вещества и катализатор.

Условия проведения и результаты 20 опытов, проведенных в автоклаве с периодической рециркуляцией нерастворимой в изопентане фракции жидкого углеводородного продукта приведены в табл. 1; результаты экстрак- 25 ции толуолом фракции, нерастворимой в иэопентане — a табл. 2.

Пример 2. Условия проведения перегонки приведены в табл. 3„ З0 характеристика исходных материалов— в табл. 4; сводные данные рецирку ляции загрузки — в табл. 5.

Пример 3 (сопоставительный).

Отбензиненный боскан

Босканская сырая нефть, лишенная легких фракций

Рециркуляционная фракция, r

Выход продукта, свободного от толуопа, г

Выход фракции, растворимой в иэопентане, r

Данные анализа фракции, растворимой в изопентане, вес.X:

Углерод

Загрузка, г:

Уголь 100

Отбензиненный боскан 190,5

Условия проведения перегонки:

Начальное давление (смесь 10Х Н $и 90Х

Н,), атм 99,3

Реакционное давление, атм, 198,6

Температура, С 390

Получают 260,7 r жидкого продукта, содержащего, вес.X:

Углерод 82,8

Водород 10,6

Кислород

Сера 5,6

Азот 0,8

С7 нерастворимые 19,04

Толуол нераствоP HMblH 4,51

Никель, 10 130 22

Ванадий, 10 1500 83.

18,4 г нерастворимых продуктов, содержащих вес.Ж:

Углерод 40,81

Водород 3,22 и 7,79 вес.7 воздушно-сухого непревращенного угля.

Таким образом, из приведенных выше примеров следует, что предлагаемый способ обеспечивает существенные преимущества в получении обогащенных водородом углеводородных продуктов иэ угля и асфальтен-содержащего нефтяного сырья по сравнению с известным способом.

1 ) з

1189355

Опыт

) Условия

11,44

0,17

10,78

0,10. 2,77

3,1?

0,56

1,8

0,43

2,7

Содержание фракции, нерастворимой в н-гептане, вес.7 (0,01

0,3

Выход фракции, нерастворимой в изопентане, г

178,7 186,7

56,3

118 ° 4

Таблица 2

Содер кание компонентов, вес.Ж во фракции

Наименование компонентов нерастворимой в толуоле растворимой в толуоле

31,60

7,66

3,04

2,73

2,36

14,1

1,43

6,70

1,73

0,15

6,8

Таблица 3

Ллойдминстерская нефть

Условия

Нефть нефтеносных песков

Начальное давление (смесь

1ОЖ Н,З и 907 Н,), атм

101,5

203,0

421

68,0

136,0

441

Реакционное давление, атм о

Температура, С

Водород

Кислород

Сера

Азот

Никель, ч. на мин.

Ванадий, ч. на млн.

Углерод

Водород

Кислород

Сера

Азот

Молибден

Ванадий

Никель

Железо

Продолжение табл.1

1189355

Прополжение табл.3

Ллойдминстерская иефть

Нефть нефтеносных песков

Условия

20 (РТА) 15 ра, г

Толуол (10 об. Ж)

Гептан (90 об. Ж) Изобутан

Таблица 4

Грандканадская нефть, Отбензиненная нефть нефтеносных пес- ллойдминстерская ков (GC0S) нефть

Характеристика

8,5 (1,01 г/см ) 8,7 (1,009 г/см ) Перегонка о

Начало кипения, С

195

331; 1

5Ж

285

10Ж

323,9

426, 7.

ЗОЖ

50Ж

537,8

Ж, свыше (по объему)

Углерод, вес.Ж

Водород, вес.X

Азот, вес, Ж

50,0

82,5

11,23

0,48

Сера, вес.Ж

4,88

10,17

199

Таблица 5

Опыт

Условия

1 2 3 4 5

Загрузка, r:

Уголь

100 100

100 100

100

106,8 104,2 .

7,5

Начальная загрузка предшественника катализатоРастворитель для разделения

Плотность (в градусах Американского нефтяного института при

15,5 С) Гептан нерастворимый, вес.Ж

-6

Ванадий, 10

Никель, 10

Грандканадская нефть, нефть нефтеносных песков, GCOS, 78, 101,5 107,7 103,8

373,9

403,9

487,2

549,4

50,0

84,09

11,74

0,37

4,92 . 9,20

143

1189355

Продолжение табл.5

Условия

1 ) 2 4 5

Рециркулирующий .продукт, г

Выход регенерированного продукта:

40,4 68, 1 89,9 57,2

Свободный толуол, г

10% толуол/90% гептан растворимый, r

Углерод, вес4%

Водород, вес.Х

2,03

1,8

2, 14 2,28

1,94

2,11

2,1

2,0

1,2

1,7

4,2

3,8

3,9

3,2

2,t

10Х толуол/90% гептан нерастворимый, r

Загрузка, r:

Уголь

100 100 100

100

Отбензиненная ллойдминстерская сырая нефть, r

310,3 305,2 302,8 307,4

Фосфорно-вольфрамовая кислота (РТА), г

91,2 161,5 217,5

Рециркулирующий продукт, г .

Выход регенерированного продукта:

371,1 453,7 519,9 579,9

277,8 289,9 300,2

306,3

86,44 86,36

86,27

86,5

11„12 11,07 11,01 10,95

1,23

1,07

1,39

1,57

2,2

1,9

1,7

5,6

4,9

6,3

4,3

Нерастворимый изобутан, г

93,3 163,8 219,7 273,6

Составитель Е. Горлов

Редактор И. Рыбченко Техред О.Ващинина Корректор В. Гирняк

Заказ 6764/62 Тираж 545 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сера, вес.% б

Никель, 10 б

Ванадий, 10

Свободный толуол, л

Растворимый изобутан, r

Углерод, вес.%

Водород, вес.Х

Сера, вес.%

-6

Никель, 10 -6

Ванадий, tO

Опыт (з t

190,3 227,5 252,8 278,1 234,3

148,8 157,9 161,1 163,8 156,3

85,50 85,44 85,35 85,28 85,39

11,07 11,03 10,94 10,87 10,97

415 696 91 7 1142 870