Способ получения полиизоцианат-полиизоциануратов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТ-ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ путем цик .лотримеризации алифатических диизоцианатов общей формулы OCN-Z-NCO где Z - нормальный или разветвлённый алифатический радикал, содержащий 4-9 атомов углерода -(СНг)зСНСООСНз -СН 1 -С%СНз /-VCH3 У-СН2СНз в присутствии основного катализатора , при повышенной температуре, с последующей дезактивацией катализатора после достижения желаемой степени превращения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединения с аминосилильной группой формулы р| «;;/WR R) К /п , где R - метил, этил, Н; R - нормальный ()-алЛш1, SKCHj), 31Н(СНз).2, циклогексил , октил, карбамидный радикал -C--NHC/tH9 о о -Cf--NjCH,)5 О (Л - нормальный ()-алкил, водород; R и R вместе могут образовывать бутилен или пентилен; п 1,2, причем катализатор используют в количестве 1-10 мол.%, процесс ведут . при 80-130 С, а в качестве дезакти00 ватора катализатора используют хлорсо со ангидрид органической кислоты или хлористый водород в количестве 1-3 моль дезактиватора на 1 моль катализатора , оставшийся мономер удаляют отгонкой. Приоритет по признакам: 03.02.81 при R SKCHj), или SiH(CHj)2 и все остальные признаки и значения радикалов по формуле; 09.12,81 при R - нормальный .-алкил, циклогексил, октил, карбамидный радикал (-C-NHCHj, - О -C-NHCi Hg или -C-N (CH.Jp. 66

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECllYEiËÈÍ (5Ц4 С 07 0 251 34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ 2I5

QChl — Z- КСО

СИЗ

СНЗ

С 2

СН (21) 3385205/23-04 (22) 02.02.82 (31) 81/02192; 81/23135 (32) 03. 02. 81; 09. 12.81 ,(33) FR (46) 30. 10 ° 85. Бюл. Р 40 (71) Рон-Пуленк Спесьялитэ шимик (FR>, (72) Жан Робэн (FR) (53) 546.268.2.07 (088.8) (56) Патент Франции Р 1110065, кл. С 08 С, 1959. (54)(57) CHOCOB no EHmr ПОЛНН30ЦИАНАТ-ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ путем циклотримеризации алифатических диизоцианатов общей формулы где Z — нормальный или разветвленный алифатический радикал, содержащий 4-9 атомов углерода

-(CH2)>CHI

СООСИ, -СН, СН; в присутствии основного катализатора, при повышенной температуре, с последующей дезактивацией катализатора после достижения желаемой степени превращения, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединения с аминосилильной группой формулы

„„ЯО„„И 89340 A где R — метил, этил, Н;

R — нормальный (С1-С, ) -алкил, Н

Я (СНЗ) у Б Н(СН з), циклогексил, октил, карбамидный радикал — С вЂ” ЪНСН вЂ” С вЂ” МНС М

II II

О О

R" — нормальный (С„-С, )-алкил, водород;

R и R" вместе могут образовывать бутилен или пентилен; п=1,2, причем катализатор используют в количестве 1-10 мол.Ж, процесс ведут . при 80-130 С, а в качестве дезактис ватора катализатора используют хлорангидрид органической кислоты или хлористый водород в количестве

1-3 моль дезактиватора на 1 моль катализатора, оставшийся мономер удаляют отгонкой.

Приоритет по признакам:

03.02.81 при R" = Si(CHg) или

SiH(CH j> и все остальные признаки и значения радикалов по формуле;

09.12.81 при R — нормапьный

С "С,-апкил, циклогексил, октил, карбамидный радикал (-С-NHCH»

-С-NHC Н или -С-N (СН,. )Л н Ф Э 2. 5

О О

1189340

Изобретение относится к химии, более конкретно — к усовершенствованному;способу получения полиизоцианат-полиизоциануратов различной степени полимеризации, которые ис- 5 пользуются как компоненты основ лаков и красок.

Целью изобретения является упро-. щение процесса, который легко поддается управлению, в отличие от известных ранее, благодаря .использованию катализаторов, содержащих аминосилильную группу.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. 15

Пример 1. В колбу загружают 537, 6 г (3, 2 моль) гексаметилендиизоцианат. Температуру доводят до .100 С и в изоцианат добавляют 7,5 г (0,063 моль) N N-диметил- 20 триметилсилиламина. После вьщерживания смеси при 100 С в течение

30 мин содержание групп NCO уменьшается на 15Х. Реакцию останавливают, вводя в реакционную смесь 7 мл 25 хлористого бензоила. Большую часть оставшегося гексаметилендиизоцианата отгоняют при 130 С и давлении.

1,5 мм рт.ст.

Получают 184 r продукта,,кото- 30 рый подвергают раэгонке в пленочном устройстве для разгонки с перемешиванием. Таким способом получают 103 r циклотримера, содержащего 0,546 NCO/ 100 г (по теории 35 для тримера гексаметилендиизоцианата: 0,585), вязкость которого составляет 16 П при 25 С.

Пример 2. В колбу вводят

1 34,4 r гексаметилендиизоцианата - gp (0,8 моль) и 1,3 гексаметилдисилазана (0,008 моль), после чего выдерживают реакционную смесь при о

100 С в течение 7 ч. Содержание групп NCO становится равным 1,07/

/100 r.

Избыток гексаметилендиизоцианата отгоняют и переводят остаток в пленочный испаритель с перемешиванием.

Таким способом получают 19 г продук- 5р та, содержащего 0,55 NCO/100 г (по теории для трис-(изоцианатгексаметилен) -изоцианурата: 0,59.

Указанному продукту в ИК-спектре соответствуют характеристические 55 полосы, имеющиеся в спектре известных иэоциануратов (1645 и 1690 см ) и полоса поглощения NCO 2270 см-". Вяз. кость продукта соответствует 25 П о при 25 С, а спектрограмма гельпроникающей хроматографии показывает, что он состоит только из тримера, имеющего мол.в. 504. Содержание димера при этом менее 5Х а содержание свободного дииэоцианата — менее О, 1Х.

Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 1,4 (0,013 моль) катализатора CQNHSi. (СН $ выдерживают при 100 С в течение 3 ч.

Останавливают реакцию; добавляя

2 г (0,014 моль) C(H COCf, Степень превращения иэоцианатных групп равна 16Х.

После удаления избытка изоцианатного мономера получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(б-иэоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий менее 5Х димера, в котором содержание NCO-групп составляет 0,54 1 NCO/100 г.

Пример 4. Выдерживают в течение 3,5 ч при 100 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата .и 2,8 г (0,014 моль) катализатора ", " (П1э)3

Останавливают реакцию добавлением 2 r (0,014 моль) СсН COCf.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 14Х.

После удаления .избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(б-изоцианатогексил)-иэоцианурат, содержащий 0,560 NCO/100 r.

Пример 5. Выдерживают 3 ч при 105 С реакционную смесь, состоящую иэ 100 г (0,6 моль) гексаметилендииэоцианата и 2,5 г (0,016 моль) катализатора

NH — 31(СИЗ1

Останавливают реакцию добавлением 2 г (0,014 моль) С Н СОС7.

Степень превращения иэоцианатных групп составляет 18Х.

После удаления избытка изоцианат. ного мономера получают соединение, охарактеризованное как трис-1 3 5-(б-изоцианатогексил)=изоцианурат, содержащий 0,540 NCO/100 r.

Пример 6. Выдерживают 2,5 ч при 100 С реакционную смесь, сосо

3 тоящую из 100 г (0,6 моль) гекса. метилендиизоцианата и 1,6 r (0,008 моль) катализатора (С+Н,), -N-$1(СН,), .

Останавливают реакцию добавлением 0,6 г (0,02 моль) газообразного HC |!.

Степень превращения изоцианатных групп равна 20,5%..

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соедине- . ние охарактеризованное как трис-1,8,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,529 NCO/100 г.

Пример 7. Выдерживают

1,5 ч при 110 С реакционную смесь, состояющую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2, 1 r (0,014 моль) катализатора

Останавливают реакцию добавлением 1,6 r (0,012 моль) СН СОС f.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 14%.

После удаления избытка мономер ного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,563 NCO/ 100 г. I0 Пример 10. Выдерживают

2,5 ч при 105 С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата в качестве мономерного изоцианата и 1 r

1S (0,007 моль) катализатора

- 61 СИ.34

Останавливают реакцию добавлением 1,8 г (0,013 моль) С Н COCl.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 19,5%.

После удаления избытка изоцианатного мономера получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,535 NCO/100 г.

Пример 8. Вьдерживают

1,5 ч при 90 С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,06 моль) гексаметилендиизоцианата и 2, 1 r (0,07 моль) катализатора

СН (С4Н ) -N-Si-N-(С Н )

Сн

Останавливают реакцию добавлением 2,8 г (0,02 моль) С Н СОС1.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 21%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3 5-(6-изоцианатогексил) -изоцианурат., содержащий 0,524 NCO/100 г. ,Пример 9. Выдерживают в течение 1 1 ч при 95 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2,4 r (0,012 моль) катализатора

Останавливают реакцию добавлением 0,9 г (0,008 моль) С Н. COCC.

Степень превращения изоцианат25 ных групп составляет 12%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают сое-. динение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,569

NCO/100 r.

Пример 11. Вьдерживают 5 ч . при 105 С реакционную смесь, состос ящую из 100 г гексаметилендиизоцианата и 3,8 r (0,016 моль) ката лизатора (С Н ) 3-Si-NH-Si-(Q Н ) .

Останавлйвают реакцию добавлением 2,1 r (0,015 моль) С Н -СОС1.

Степень превращения изоцианат40 ных групп составляет 23%.

После удаления избьггка мономерного .изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изо45 цианурат, содержащий 0,535 NCO/100 r

Пример 12 ° Вьдерживают о

6 ч при 100 С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,7 моль) тетраметилендиизоцианата и 1 r ""

50 (0,008 моль) катализатора гексаметилдисилазана.

Останавливают реакцию добавлением 0,8 г (0,012 моль) СН COCt.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 19%.

После удаления избьггка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис1189340

-1,3,5-(4-бутилиэоцианато)-изоцианурат, содержащий 0,597 NCO/100 r.

Пример 13. Вьдерживают

7 ч при 100 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (О, 6 моль) бис-1,2-(метилизоцианато)-циклобутана и 2,0 r (0,016 моль) катализатора

3)з (3)з

Останавливают реакцию добавлением 1, 5 г (О, 02 моль) СН COC t.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 16Х.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(2-метилизоцианатоциклобутил)-изоцианурат, содержащий

0,540 NCO/ 100 r.

Пример 14. Вьдерживают

6 ч при 130 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (0,54 моль)

3,5,5-триметил-З-изоцианатометил-1-изоцианатоциклогексана (ИНДИ) и 1,4 r (0,0!2 моль) катализатора (СН )3 Яз. 1Я (СНЗ)2

Останавливают реакцию добавлением 2 r (0,014 моль) С Н5СОС1.

Степень превращения йзоцианатных групп составляет 14Х.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(3,5,5-триметил-З-изоцианатометилциклогексил)-изоцианурат, содержащий 0,410 NCO/100 г. Пример 15. Вьдерживают

24 ч при 130 С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендииэоцианата и 10 r (0,06 моль) катализатора гексаметилдисилаэана.

Останавливают реакцию добавлением 6 г (0,08 моль) СН СОС1.

Степень превращения изоцианатных групп превышает 90 .

Полученное соединение представляет собой полиизоцианурат, нерастворимый и неплавкий, содержащий очень малое количество NCO-групп.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 95 .

Пример 16 ° Вьдерживают

7 ч при 100 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (0,6 моль) гексаметилендииэоцианата и 3 г (0,018 моль) катализатора гексаметилдисилазана.

Образец

Время отбора, через

Соотноше. ние высоты пиков гепВязкость

П, при

25 С тамера и пентаме45 ра 0,465

0,533

0,610

1. Зч

2 4ч 40мин 28

3 бч 30мин 56

50 ентамер представляет собой полиизоцианат-полиизоцианурат, 55 содержащий 2 изоциануратных цикла на моль.

Гептамер представляет собой полиизоцианат-полииэоцианурат, содерОстанаьливают реакцию добавлением 1 r (О, 007 моль) С Н СОС t.

Степень превращения составляет для изоцианатных групп ЗОХ.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-иэо10 цианурат, содержащий 0,490 NCO/100.

Пример 17. Выдерживают 5 ч при 80 С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 1 г (0,008 моль)

15 катализатора (СНэ)3 -Si-NH-Si-(СН3)

Останавливают реакцию добавлением 0,8 r (0,012 моль) СН СОС1.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 5,2 ..

20 После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,575 NCO/100 г.

Пример 18. Вьдерживают о при 100 С реакционную смесь, состоящую из 100 r (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2 r (0,015 моль) катализатора (СН ) -Si-NH-Яi-(СН>)з .

30 Реакцию проводят в течение 6,5 ч, отбирая образцы из реакционной массы через 3 ч, потом 4 ч 40 мин и, наконец,6,5 ч.

В каждом отобранном образце после удаления избытка мономерного изоцианата содержатся полиизоцианатизоцианураты, характеристики которых представлены в таблице.

1189340 8 гексил) -изоцианурат, содержащий

0,427 NCO/100 г.

Составитель Г. Пальмбах

РедактоР А. МаковскаЯ ТехРед g,Кузьма

Корректор М. Самборская

Заказ 6762/61 Тираж 383

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 жащий 3 изоциануратных цикла на моль.

Пример 19. 100 г (0,46 моль)

2,2,4-триметилгексилен-1;6-диизоцианата и 1 г гексаметилдисилазана (0,008 моль) выдерживают при

100 С в течение 6 ч. Реакцию останавливают добавлением 1 г (оу 013 моль) СН COC f.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 18Х. После удаления избытка мономера получают соединение, охарактеризованное как

1,3,5-тряс-(изоцианат-триметнлПример 20. 100 r (0,5моль) лизиндиизоцианата и 1 г (0,008 моль) гексаметилдисилаэана выдерживают при 100 С в течение 6 ч. Реакцию останавливают добавлением 1 r (0,013 моль) CH COCf. Степень превра-.

10 щения изоцианатйых групп составляет 16Х. После удаления избытка мономера получают 1 3 5-трис-(4-изоцианато-2-метоксибутил)-изоцианурат, содержащий 0,443 NCO/100 r.