Способ получения 3-фенокси-4-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНОКСИ-4-ФТОРБЕНЗШ10ВЫХ ЭФИРОВ АЛКОКСИИМИНОМЕТШЩИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы И CH NORi ОСбН5 iVL-WC-O-CH-/ СН н о где R - изобутил или неопентил} RJ - водород или цианогруппа, отличающийся тем, что соединение общей формулы H,CH U-ORi %ylVcooH СН/ и где Н имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соедиО ) нением общей формулы OCjHii где Rj имеет указанные значения. 00 4J

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЮБЛИН (51)4 C 07 С 131/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 с р у.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H flATEHTV

Н СН=ж-0В1

С Ъ" с-о — сн

М ! ь Н О а>

Вг-CH

1 г где R имеет указанные значения. (21) 3529052/23-04 (22) 20.12.82 (31), 416418 (32) 13,09.82 (33) US (46) 23.10..85. Бюл. У 39 (7 l) Шелл Интернэшнл Рисерч"Иаатсхаппий Б.В. (% ) (72) Сэмюель Барни Соловей (VS) (53) 547.288.4 (088.8) . (56) Общая органическая химия. /Под ред. Д. Бортон и У.Д. Оллис. †. М.:

Химия, 1983, т. 4, с. 290.

Европейская патентная заявка

У 0005882 А1, кл. С 07 С 131/02, 1979. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНОКСИ-4-ФТОРБЕНЗИПОВЫХ ЭФИРОВ АЛКОКСИИМИНОМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ общей формулы

„„Я0„„1187715 A где R, — изобутил или неопентил1

R, — водород или цианогруппа, отличающийся тем, что соединение общей формулы

И, СН=И-OR1

СН3 С00Н

СН3 Я где К„имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ф5

Ю \

00 3 3

Сл

1 118

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно 3-фенокси-4-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновых кислот общей формулы

H=N ОВ1 ОС6Н5 I0

СН.

С вЂ” Π— СН

CH)

Н I которые обладают инсектицидным и акарицидным действием и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Цель изобретения — разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, обладающих ценными биологическими свойствами.

Пример 1. 3 -Фенокси-4-фторбензил-1R, цис -2,2-диметил-3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

Реакционную смесь, образованную

1,0 r 1R цис -2,2-диметил-3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,32 r 3-фенокси-4-фторбензилбромида и 0,48 г триэтиламина в 40 мл этилацетата нагревают до температуры кипения. Через

17 ч экстрагируют 50 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают 100 мл воды, а затем 100 мл

20

30

35 раствора хлористого натрия сушат, отгоняют и получают 1,4 r вязкого желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния и 40 элюируют 307-ным раствором диэтилового. эфира в гексане и получают 670 мг целевого продукта.

Пример 2. а - Циано-3-фенокси-4-фторбензил-1R, цис -2,2-диметил-3-иэобутоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

В раствор 1 r 1Р, цис-2,2-диметил-3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 12 мл толуола добавляют 0,33 г карбоната калия, 38 мг бисульфата тетрабутиламмония и раствор 20 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды, а затем раствор 1,2 г g-циано-3-фенок- у си-4-фторбензилбромида в 5 мл толуола. Затем добавляют еще 3 мл воды и реакционную смесь перемеши7715 2 вают и нагревают при 60 С в течение

12 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вливают в 100 мл воды и четыре раза экстрагируют 50 мл порциями диэтилового эфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористого натрия, сушат, отгоняют и получают

1,5 r желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента 25Х-ный раствор эфира в гексане, затем полученный продукт еще раз хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента смесь толуол-гексан-эфир (42:54:2) и получают 700 мг целевого продукта в виде масла.

Пример 3. 3-Фенокси-4-фторбензил-цис-2,3-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

В раствор 0,47 г цис -2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют 0,2 г карбоната калия, 50 мг сульфата тетрабутиламмония и раствор 50 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 6 мл воды и затем раствор 0,58 г 3-фенокси-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают о и нагревают при 55-70 С в течение

12 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 150 мл воды и трижды экстрагируют 100 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир и получают 0,98 г бесцветного масла. Сырое масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента эфир-гексан (15:1) и получают 0,86 r целевого продукта в виде бесцветного вязкого масла.

Пример 4. с -Циано-3-фенокси-4-фторбензил-цис-2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

В раствор 0,47 r цис-2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют 0,5 г карбоната калия, 50 мг хлористого бензилтриэтиламмония и раствор 50 мг бисульфата тетрабутиламмония в б мл воды и затем раствор 0,89 г о(-циано-3-фенокси1187715

Пример Химический сдвиг в м.д. (относительно ТМС а СВС1,) 0,9 (д 6Н) 1,21 (д 6Н) 1, 6-2, 5 (м, ЗН) 3, 75 (дд 2Н), 4, 9 (с, 2Н)

0 9 (д 6Н) 1 21 (дд 6Н) 6,7-7,7 (м, 9Н)

1,6-2,5 (м, ЗН) 3 75 (м, 2Н)

0 9 (с, 9Н) 6,2 (д 1Н)

1,2 (дд 6Н) 6,7-7,7 (м, 9Н)

1,6-2,0 (м, 2Н) 3,7 (д 2Н)

0 9 (с, 9Н) 4,95 (с, 2Н)

1, -" (м, 6Н) 6,7-7,7 (м, 9Н)

1,6-2,0 (м, 2Н) 3,7 (м, 2Н) 6,2 (м, 1Н) 6,6-7,6 (м, 9Н) 0,9 (с, 9Н) 1, 2 (дд 6Н) 1,6-2, 0 (м, 2Н)

3, 7 (м, 2Н) 4, 95 (с, 2Н) 6, 7-7, 7 (м, 9Н) О, 9 (д 9Н) 1, 2 (м, 6Н) 1,6-2, 0 (м, 2Н) 3,7 (м, 2Н) 6, 2 (д 1Н) 6,6-7,6 (м, 9Н) 3

-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную смесь нагревают при 75 С в течение 12 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 100 мл воды и трижды экстрагируют

50 мл порциями эфира. Экстракты смешивают, сушат над сульфатом магния, отгоняют и получают 1,5 г масла, сырое масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента смесь эфира и гексана, получают 1,02 r целевого продукта в виде вязкого желтого масла.

Пример 5. 3-Фенокси-4-фторбензил-1R, цис -2,2-диметиц-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

Как описано в примере 3, смесь

0,65 г 1R, цис -2,2-диметил-З-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты 0,6 r карбоната калия раствором 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в воде и-толуоле вводят во взаимодействие с 0,81 г д

З-фенокси-4-фторбензилбромидом.

Извлечение продукта по методике, описанной в примере 3, дает 1,42 г сырого продукта. После. очистки с помощью хроматографии получают

0,77 г целевого продукта.

Пример 6. о(-Циано-3-фенокси-4-фторбензил-iR, цис -2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат.

В раствор 0,82 г 1R, цис -2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в

10 мл толуола добавляют 0,62 г карбоната калия, раствор 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды и затем раствор 1,1 г

ot-циано-3-фенокси-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную о смесь нагревают при 75-80 С в течение 18 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 300 мл воды и трижды экстрагируют 100 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают водньв раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния, отгоняют и получают 1,44 г желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя 257-ный раствор эфира в гексане в качестве элюента и получают 1,22 r целевого продукта в виде желтого масла.

Спектры ПИР полученных соединений приведены в табл.1. таблица 1 г

1187715

270

2000

1100

2300

2300

540

670

1000

1050

880

5 !

4600

1650

3-Феноксибензил-2,2-диметил-3-изобутоксииминоциклопропанкарбоксилат 765

175 гл

Составитель В. Теренин

Техред Ж.Кастелевич Корректор С. Некмар

Редактор Е. Папп

Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6567/61

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная,4

Активность соединений по табл.1 по отношению к насекомым и клещам определяют, используя метод испытания токсичности соединений.

1. Клещ паутинный двупятнистый.

50-75 взрослых женских особей клеща паутинного двупятнистого Tetranychus urticae (Koch) помещают на нижнюю часть листьев конских бобов.

Листья опрыскивают„ разбавляя ацетоновый раствор испытываемого соединения в воде, содержащий эмульгатор, и выдерживают при лабораторных условиях в течение 20 ч, после чего считают погибшие особи. Испытания проводят, используя несколько различных доэ испытываемых соединений.

2. Совка хлопковая.

Личинки совки хлопковой (HeIiothis

zea (Boddie)) испытывают, опрыскивая растения гороха разведенными в воде, содержащей эмульгатор, ацетоновыми растворами испытываемого соединения. Сразу же после опрыскивания 5 личинок помещают на растение и выдерживают в течение 44-46 ч, после чего сосчитывают погибших и умирающих личинок. Испытания осуществляют, используя несколько различных доз для каждого испытываемого соединения.

В каждом случае токсичность соединений по табл.1 сравнивают с токсичностью стандартного пестицида

35 (паратиона),,затем относительную токсичность выражают в виде отношения количества соединения по табл.1 и количества стандартного пестицида, необходимых для того, чтобы вызвать одинаковый процент (50) летальности испытываемых насекомых или клещей.

Приняв активность стандартного пестицида эа 100, токсичность предлагаемых соединений представляют в виде индекса токсичности, который сравнивает токсичность предлагаемых соединений с токсичностью стандартного пестицида. Индексы токсичности представлены в табл.2., Таблица 2