Способ измерения скорости окисления металлов и сплавов

 

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, образующих окисные пленки с низкой электронной проводимостью, заключающийся в том, что предварительно по изобарно-изотермическому потенциалу образования окисной пленки определяют величину ЭДС гальванического элемента системы металл - окисная пленка - окислитель, затем испытуемьй образец помещают в среду окислителя, измеряют ЭДС между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, пропускают через окисную пленку ток, определяют электронное сопротивление пленки и по измеренной ЭДС и электронному сопротивлению судят о скорости окисления, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения точi ности измерений, электронное сопротивление определяют непосредственно (Л на образцепри наложении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, равной предварительно определенной ЭДС. к О)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 G 01 N 17/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3604962/25-28 (22) 10.06.83 (46) 30.08.85. Бюл. Р 32 (72) В.И. Перехожев и А.В. Матвеев (53) 620.193.3 (088.8) (56) Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. M., "Металлургия", 1976, с. 440-441.

Опара b.Ê., Фокин М.Н. и др..

Исследование высокотемпературного окисления циркония в рамках электрохимической модели с учетом поляризационных явлений. — Доклады АН СССР.

Сер. "Химия", т. 214, 1974, И- 6, с. 1350-1353. (54)(57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, образующих окисные пленки с низкой электронной проводимостью, заключающийся в том, что предварительно по изобарно-изотермическому потен„„SU„„! 176214 А циалу образования окисной пленки определяют величину ЭДС гальваничес-. кого элемента системы металл — окисная пленка — окислитель, затем испытуемый образец помещают в среду окислителя, измеряют ЭДС между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, пропускают через окисную пленку ток, определяют электронное сопротивление пленки и по измеренной

ЭДС и электронному сопротивлению судят о скорости окисления, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения точности измерений, электронное сопротивление определяют непосредственно на образце при наложении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, равной предварительно определенной ЭДС.

1176

Еиэлл = Ток е.

20 (1) aG

E = 1 о nF

Е„= Т (Ке+К;), (2) где

Изобретение относится к коррозианным испытаниям, а именно к способам измерения скорости окисления металлов и сплавов. в частности циркониевых сплавов, применяемых в атомной энергетике.

Способ основан на том, что процессы,.происходящие при окислении, аналогичны процессам, происходящим в гальваническом элементе, в котором электролитом и внешней цепью является образующийся окисел. Максимальная электрическая работа — ЭДС

< Е элемента, которую он может совершить, пропорциональна работе,совершаемой при протекании химической реакции окисления, и описывается выражением где дС вЂ” изменение изобарно-изотермического потенциала реак25 ции образования окисла

n — - число зарядов, пересекающих фазовую границу при образовании молекулы соединения;

Р— число Фарадея.

При работе элемента в условиях равновесия на фазовых границах ЭДС его равна сумме папзний напряжений на внутренней и внешней цепях

I8 — эквивалентный ионный и электронный ток окис 4О ления, характеризующий скорость образования окисла;

R и К. — электронное и ионное е сопротивления окисной 45 пленки соответственно.

В отсутствии равновесия на фазовых границах о= к (е 1) гр= о гр где Š— суммарное перенапряжение, гр обусловленное энергетическими затруднениями процессов перехода реагентов через фазовые границы 55 металл-окисел и окисел-газ.

Измеряемая с помощью электронных проводников величина ЭДС Е„, отли-

214 2 чается от расчетной, поскольку при наличии заметной электронной проводимости окисла изм= Р е) ео t,å (g)

Е иве =(" te) Ев = ; Е, (при равновесии и отклонении от равновесия на фазовых границах соответственно)

Re где t. = — число переноса иоR-+ е нов

R, — — число переноса е .+ электронов °

Тогда из соотношений (2) — (4) следует, что

Основываясь на правилах Кирхгофа, можно показать, что при пропускании тока от внешнего источника через гальванический элемент с учетом перенапряжений на фазовых границах изменение измеряемой разности потенциа— лов Е„ описывается уравнением и а изменение величины падения напряжения Е на ионном сопротивлении вн

1 окисной пленки — уравнением

8Н 8Н BH где I I, — электронный и ионный е токи в окисной пленке при наложении внешнего электрического поля соответственно, абгр — дополнительное перенапряжение, вызванное пропусканием тока от внешнего источника", — величина внешнего товн ка, R = — общее сопроR; Ке

R; ++R тивление окисной пленки, (здесь и далее верхний знак относится к случаю наложения ускоряющего, а нижний — тормозящего электрического поля).

Разделив уравнения (6) и (7) на

Re u Ri соответственно, получают

1176214 4 большим входным сопротивлением ЭДС

Е„ между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки..

В процессе измерений через окисную пленку пропускают электрический ток от внешнего источника I такой

7 величины чтобы разность потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, измеряемая !

0 вольтметром, была равна предварительно рассчитанной ЭДС Е о

Затем по формуле (10) рассчитывают электронное сопротивление окисной пленки, а из формулы (5) опреде" !

5 ляют ток окисления, характеризующий скорость окисления, вычисляемую по формуле (11).

Пример. Окисление циркония и его сплава с 1Х ниобия при 500оС

20 на воздухе.

Изобарно-изотермический потенциал образования окисла ZrO npu

500 С (AGE 0 ) равен 947 кДж/моль.

Тогда при n = 4 и F = 9,65 !О" Кл/моль

25 из формулы (1) следует вн вн Е,р е ок е R.+ р в

ЬЕ,р ;+ е вн

I (9),вн из и о а из уравнения (6)

SH иэм Ео Е= вн = вн (1O е

Следовательно, чтобы определить электронное сопротивление окисной пленки в процессе окисления, необходимо пропустить через нее ток от внешнего источника I, такой вевн личины, чтобы измеряемая разность потенциалов между внутренней и внешней сторонами окалины была равна величине Е, предварительно опре.деленной из изобарно-изотермического потенциала реакции образования окисла.

Скорость окисления определяется по формуле 35

AA I

2 NA где N< — число Авогадро,.

Zc — заряд частицы, диффундирую- 40 шей через окисную пленку;

M — масса грамм †ато кислорода, поскольку при окислении циркония и его сплавов рост окисла происходит за счет 45 диффузии ионов кислорода.

Способ осуществляется следующим образом, Предварительно с помощью изобарноизотермического потенциала образова- 0 ния окисла dG рассчитывают ЭДС Ео гальванического элемента системы металл-окисел-окисляющая среда. Затем на образце, размещенном в электрохимической ячейке, при заданной температуре измеряют вольтметром с

При наложении тормозящего электрического поля таким образом, что Е = О поток ионов через вн вн окисел 1, = О, а следовательно, и перенапряжения на фазовых границах (Е -ьЕ ) = О. Тогда из решения гр систем уравнений (6) — (8) следует, что

8Н

Те

947 10 о 4 .9 65- 109 = 2,45 В.

Исследуют плоские образцы с площадью поверхности приблизительно

1 см . Измерение ЭДС проводят вольтметром постоянного тока Щ 68003, а величины внешнего тока — нановольтамперметром P-34 1. В качестве источника тока используют стабилизатор напряжения постоянного тока П-136 с набором балластных сопротивлений.

При измерении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки при пропускании тока через пленку от внешнего источника падением напряжения на слое контактного порошка можно пренебречь вследствие того, что его сопротивление на 2-3 порядка меньше сопротивления окисной пленки.

Результаты измерений величины

Е после различной продолжительизм ности окисления циркония и его сплава с ниобием, а также результаты расчетов электронного сопротивления окисной пленки, тока окисления и скорости окисления приведены в таблице в сравнении с данными гравиметрических измерений.

1176214

Материал образцов

I о ° 10,А/м изм мВ

R g y Ом -м

Продолжительность испытаний ч

Скорость окисления, г/M2 "ч предлагаемый способ гравиметрические измерения

655

1,73

37,9

22,9

2,98

685

680

15,0

4,53

Zr

7,65

9,7

740

107

68,2

Zr — 1X 9

1,02

695

40,2

1,82

746

24,1

3,27

790

17,2

4,71

814

Составитель Э. Карпиловская

Редактор Л. Веселовская Техред M.Кузьма Корректор М, Пожо

Заказ 5352/43

0,114

0,069

0,045

0,029

0,206

0,121

0,073

0,052

Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППЛ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

О, 108

0,067

0,042

0,029

О, 178

0,117

0,074

0,058