Способ стабилизации парафиновых и ароматических углеводородов и углеводородных масел

 

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОТОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора смеси ароматического амина и синергической добавки, о т л и личающийся тем, что, с целью повьшения эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина, в качестве синергической добавки используют продукт взаимодействия гидроксида щелочного металла с 18-краун-6-эфиром или дициклогексил-18-краун-6-эфиром при молярном соотношении ароматического амина и синергической добав- § ки 1 :

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (Ill

42 (Sl)4 С 07 С 7/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ВСКОЩщц

fg ) щ) ь, Яффа„ф я17

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3705750/23-04 (22) 23.02.84 (46) 23.08.85.Бюл.¹ 31 (72) Н,М,Эмануэль, С.С.Kaama, О.Н.Эмануэль, И.П.Скибида, Е.M.Íèêîíîðîâ, Т,И.Назарова и Т.Е.Рогожина (53) 66,097.8 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР ¹ 732228, кл. С 07 С 7/20, 1980;

Авторское свидетельство СССР № 636247, кл. С 10 M 1/34, 1978.

Патент Великобритании

¹2097422,,кл. С 5 Е, 1982. (54) (57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАПИИ ПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора смеси ароматического амина и синергической добавки, о т л и— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина, в качестве синергической добавки используют продукт взаимодействия гидроксида щелочного металла с 18-краун-6-эфиром или дициклогексил-18-краун-6-эфиром при молярном соотношении ароматического амина и синергической добав- Я ки 1: (1,0-7,3).

1 1174

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации органических соединений, в частности парафиновЫх и ароматических углеводородов и углеводородных масел, 5 от высокотемпературной окислительной деструкции.

Цель изобретения — повышение эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина.

Пример 1, Взаимодействие. : щелочи (КОН или NaÎH ) с краун-эфиром (18-краун-6-эфир или дициклогексил18-краун-6-эфир ) осуществляют следую-1% щим образом.

l0 ммоль краун-эфира и 10 ммоль щелочи растворяют при 40-50 С в

2 мл спирта (этилового или метилово-." го ). Из полученного .раствора отгоня- 20 ют растворитель при комнатной темпе-ратуре и давлении около 1 мм рт.ст.

Сухой остаток растворяют в 6 мл бен- . зола и раствор фильтруют. Полученный таким образом раствор содержит 25 гидроксид щелочного металла и 18-кра,ун-6-эфир в концентрации 0,1"-

1,5 моль/л.

Пример 2. 8 окислительную ячейку барботажного типа, содер- 30 жащую 10 мп углеводородного масла, представляющего собой фракцию изопарафиновых углеводородов, выкипающих при. 380-420 С при нормальном давлении, добавляют 0,25 мл раствора в бенволе продукта взаимодействия КОН и 18-краун-6-эфира (18-К-6 ) с концентрациями каждого из компонентов 1,5 моль/л и 0,06 г (4,4 -диизооктил дифениламина (ДАТ ). Концент- 40 рации компонентов смесевого стабилизатора в образующемся растворе составляют соответственно 3 5 10Г моль/л

--2 (КОН, 1 8-к раун-6-эфир) и 1, 5 10 мол/л (ДАТ), суммарное содержание стабили- 45 затора в масле 3,2 мас.7. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 175 С, и продувают кислородом в течение всего опыта, Скорость подачи кислорода составляет 3 л/ч.

В ходе опыта измеряют кинетику накопления кислот.

Определяют период торможения про,". цесса окисления по времени накоп- $5 ления кислот до концентрации

1 ° 10 2моль/л. Период торможения i составляет 55 ч.

423 2

Пример 3 (контрольный ). Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН3 +

11 8-К-6 1 = 3, 5 ° 1 О моль/л. 1.ДАТ 3= О.

Период торможения 7 - 0 1 ч.

Пример 4 1,контрольный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН 1 + (18-К-6» = О, (ДАТ 1= 5 -10 моль/л.

Период торможения = 2 ч, Результаты опытов, описанных в примерах 2-4, приведены в табл.1, Пример 5. Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав стабилизатора: (ДАТ ) = 8,3 " 10 моль/л, (КОН j + (18-К-61 = 2,1 - 10 .моль/л.

Период торможения = 2 ч, Пример 6. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (ДАТ1 = 8,3 -10 моль/л, КОН 1 + (18-К-6 J = 4, 2 .10 моль/л.

Период торможения = 4, 5 ч.

Пример 7. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав

-3 стабилизатора: (ДАТ) = 8,3.10 моль/л, 1 КОН| + (18-К-6) = 12,5 10 З моль/л.

Период торможения = 13 ч.

Результаты опытов, описанных в примерах 5-7,;.приведены в табл.2, Пример 8. Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав э стабилизатора : (КОН 1 + (1 8-К-63

3,5 10 моль/л, (ДАТ) = 2,5 10 моль/л.

-3 -3

Период торможения = 1,5 ч.

Пример 9. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН3 + (18-К-бj = 3 5 х х 10 моль/л, (ДАТ1 = 8,3 10 моль/л, Период торможения = 3 ч.

Пример 10. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН) + 1.18-К-6) = 3,5 х 10 моль/л, (,ДАТ1 = 16,6 10 йоль/л.

Период торможения = 4,5 ч.

Результаты опытов, описанных в примерах 8-10, приведены в табл,3.

Пример ы 11 и lla. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН1 + (18-К-61

11 10 моль/л, (ДАТ ) = 1,5-10 моль/л.

Период торможения = 2,5 ч, мольное отношение (ДАТ): (КОН) = 1:7,3 ° (Далее при указании отношения компонентов стабилизатора продукт взаимодействия (КОН) + (18-К-63 указан как

1.КОН) 1. Аналогично проводят окисление с использованием (ДАТ) концентрации 1,5 .10 моль/л, 1174423

Пример и 12 и 12а. Окисление проводят аналогично примеру 2.

Состав стабилизатора: (КОН ) + (18К-6 = 10-10 моль/л, (ДАТ) = 2у5 х х 10 моль/л. Период торможения

3,5 ч, мольное отношение (ДАТ 3: (КОН1 = 1:4. Аналогично проводят окисление с использованием одного

ДАТ указанной концентрации.

Пример ы 13 и 13а, Окисле- 10 ние проводят аналогично примеру 2.

Состав стабилизатора: (КОН! + Г 18К-6) = 8,7 ° 10 моль/л, g ДАТ = 3,8х .х 10 моль/л. Содержание стабилизатора 0,8 мас.Х, период торможения 15

= 4,5 ч, мольное отношение (ДАТ1 (KOH3 = 1:2,3. Аналогично проводят окисление с использованием одного ДАТ указанной концентрации.

Пример ы 14 и 14а. Окисле- 20 ние проводят аналогично примеру 2.

Состав стабилизатора: (КОН! + (18К-63 = 7,5 ..10 моль/л, мольное отношение (ДАТ 7: (KOHL = 1:1,5, Г= 4 ч. Аналогично проводят окисле- 25 ние с использованием одного (ДАТ концентрации 5,0 -10 моль/л.

Приме р ы 15 и 15 а. Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав стабилизатора: 1.КОН1 + (18- 30

К-61 = 5-10 моль/л, (ДАТ) = 7,5 х х 10 моль/л, Период торможения

2,5 ч, отношение 4 ДАТ| : (КОН)=

1:0,7. Аналогично проводят окисление с использованием только ДАТ

35 в указанном количестве.

Результаты опытов, описанных в примерах 11 — 15а приведены в табл.4.

Пример 16. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав ста-40 билизатоуа: !КОН) + !.18-К-63

1,25 10 моль/л, (ДАТ) = 0,55 х х 10 2моль/л. Содержание стабилизатора 1,2 мас.Х, период торможения — l0 ч, отношение 1.ДАТ.1: CKOH) = 45

1:2,3.

Результаты опытов (примеры 2,13, 16 ) показывающие зависимость перио1 да торможения от содержания стабилизатора оптимального состава, приведены в табл.5.

Пример 17, Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН 1 + (18-К-6)

1, 5 - 1 О > моль/л, (дифениламин 1 = 55

6 -10 моль/л. Период торможения

i=1, 75 ч, отношение (дифениламин):

ГКОН3 = 1: 2, 5.

Пример 18. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (дифениламин $ =

6 -10 моль/л. Период торможения

Г= 0,25 ч, Результаты опытов, описанных в примерах 17,18 приведены в табл.6.

II р.и м е р 19. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилизатор N -фенил-2-нафтиламин концентрации 1,5 10 моль/л. Период торможения Т = 1 ч, Hp и м е р 20. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (КОН! + (18-К-6./ =

1,5-10 2 моль/л, (N -фенил-2-нафтиламин 1 = 1,5-10 2моль/л. Период торможения = 19 ч, отношение (амин): (KOHL = 1: 1, Результаты опытов, описанных в примерах 19 и 20,приведены в табл.7.

Пример 21. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилиза1 тор N N -дифенил-и-фенилендиамин в концентрации 4 1О моль/л. Период

-5 торможения = 0,5 ч.

П р .и м е р 22. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (KOHL + (18-К-6)

1,5-10 моль/л,, N,N -дифенил-й-фенилендиамин = 4 -10 моль/л. Период торможения "- = 3 ч, отношение (амин) (КОН) = 1:3,75. Результаты опытов, описанных в примерах 21 и 22, приведены в табл.8, Пример 23. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилизатор р g ди(2-нафтил )-и-фенилендиамнн в концентрации 7,5 10 моль/л.

-3

Период 7 = 1 ч.

Пример 24, Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: (KOH) + (1 8-К-61

=1,5-10 моль/л, (/l,p -ди(2-нафтил пфенилендиамин) = 7,5 -1О 5моль/л. Период торможения = 24 ч, отношение (амин): (КОН 1 = 1: 2.

Результаты опытов, описанных в примерах 23 и 24, приведены в табл,9.

Пример 25. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместо углеводородного масла используют декан. Температура окисления 160 С. о

Состав стабилизатора: (KOH) + (1 8К-6 J = 6 -10 моль/л.

Окисление протекает без периода торможения.

1174423

Таблица1

Состав стабилизатора, моль/л кон 7 + t18-к-61 (дАт 7

Пример (уч

1,5. IO

3 5.10-2

5,0 10-2

55,0

О,1

5,0 10

2,0

Пример 26. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: ДАТ7-= 2,4 .10 моль/л.

Период .торможения = 3 ч, 5

Пример 27. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: ГКОН 7 + Г1 8-К-6 l =

Ь .1 О, (ДАТ 3 = 2, 4 -10 моль/л. Период торможения = 8 ч.

Пример 28. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: (КОН 7 + (дициклогексил18-К-67 = 6-10 моль/л, ГДАТ7

2,4 -10 моль/л. Период торможения

= 9,5 ч.

Пример 29. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: jNa08) + (18-К-6)

6.10 "моль/л, (ДАТ) =, 2,4 -10 моль/л. 20

Период торможения ь = 5 ч.

Результаты опытов, описанных в примерах 25-29, приведены в табл.10.

Пример 30. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместо углеводородного масла используют этилбензол. Температура,окисления

120 С. Состав стабилизатора: (КОН 7 +

+ (18-К-6 ) = 10 моль/л. Окисление протекает без периода торможения. 30

Пример 31. Окисление проводят аналогично примеру 30, Состав стабилизатора: (ДАТ g = 5 -10 моль/л.

Период торможения ь .,= 14 ч.

Пример 32. Окисление проводят аналогично примеру 30. Состав стабилизатора: (ДАТ1 = 5 .10 моль/л, (КОН 7 + (18-К-6 3 = 10 моль/л. Пери . од торможения = 45 ч.

Из приведенных примеров видно, 40 что использование для .стабилизации смесей аминов с щелочной синергической добавкой позволяет увеличить йериод торможения окисления углеводородов и углеводородных масел при

175 С в 13- 27,5 раз по сравнению с периодом торможения только аминами, что существенно превосходит результаты, достигнутые в известном способе стабилизации углеводородного масла, согласно которому при

170 С наибольший эффект получают при использовании смеси диоктилдифениламина (наиболее эффективново амина для высокотемпературной стабилизации и серусодержащего соединения молибдена CCM ), В этом случае добавка 6 -10 2моль/кг CCM в композицию на основе углеводородного масла, содержащую 1,3 -10. моль/кг амина (соотношение в молях (амин J: CM)1:4,6), позволила получить

12-кратное увеличение активности амина.

Как видно из примеров, антиокислительная активность смесей аминов с щелочной синергической добавкой зависит от состава смеси. Сама щелочная добавка не тормозит окисление углеводородного масла (пример 3).

Из приведенных примеров (примеры 11-15, 17-24)аледует, что для большинства систем оптимальное молярное соотношение амин:щелочная добавка изменяется в пределах

1;1,0 — 1:7,3, максимальный эффект наблюдается при соотношении 1:12,5.

Период торможения при постоянной концентрации амина линейно зависит от концентрации щелочной добавки (примеры 5-7 ) и от корня квадратного из концентрации амина при постоянной концентрации щелочной добавки (примеры 8-10 ).

1174423

Пример

С ос тав с та били э а то р а, моль/л

7,ч (XOH ) + (i 8-К-6) (ДЛТ )

2,1 10 8 3 . 10

2,0

4,2 - 10 3

8,3-103

8,3 10 3

4,5

13,0

12,5 - 10

Пример

Состав стабилизатора, моль/л ч (J<0H ) + (18-К-6 1 (ДАТ g

3,5 10

2,5 10

1, 5

8,3 -10 З

3,5 ° 10

3,5 .10

3,0

16,6 . 10 3

4,5

Т,а б л и ц а

Состав с т аб или з ато ра, моль/л

Пример

Усиление действия

Мольное ч отчоше(ДАТ 1 амина, раз ние

Т): (КОН) 11.10

1,5 -10 3 2,5

1,5 . 10 З

2,5 - 10 з 3,5

2,5 - 10 0,15

1:7,3

11а

10. 10

1:4,0

12

12а

3,8 10 4,5

8,8 ° 10 3

1:2,3

3,8 ° 10 З 0,25

5,0 ТО 4,0

5,0. 10 0,3

13а

7,5. 10 З

1:1,5 13

14а

5,0 - 10

75,10з 2

1:0,7

7,5 ° 10 0,5

15а (КОН) + (18-К-6 1

Т а б л и ц а 2

Таблица3 1174423

Таблица5

Отношение (ДКТ): (КОН) 13

0,8

1: 2,3

4,5

1;2

1: 2 3

1: 2,3

10,0

3,2

55 0

Таблица 6

Пример Состав стабилизатора,моль|г

Отношение (ди- 7,ч фениламин): (дифенил- (КОН ) + (18-К-6) амин) (K0H) 1,5 - 10-2

1:25175

0,25

Таблица7

Состав стабилизатора, моль,/л

ОткошеПример

,ч ние (амин| : $KOH) (КОН Л + (18-К-áj (амин1

1,0

1,5 ° 10

1:1 19,0

Таблица8

Пример Состав стабилизатора, моль/л

Отношение э ч амин 1

КОН) (КОН) + (18-К-63 (амин) 0,5

1,5 - 10-2

1 : 3,75 3,0

Таблица 9 а Пример

Состав стабилизатора, моль/л Отношение

CKOHj а C18-K-63 (ааин1

1 0

) 5 -10 2

24,0

1:2

Пример Содержание стабилизатора, мас.Ж б 10

10 3

1,5х х10

1,5х .х10

4 103

4.10

7,5- 10

7,5- 10 б" ч

1174423 аблица10

Состав стабилизатора, моль/л

Пример Г, ч (щелочь) + (краун-эфир) (ДАТ) 6 ° 10 Ф (КОН + 18-К-6) Без периода торможения

2,4 .10

3,0

2,4 ° 10

6 ° 10 (КОН + 18-К-6) 8,0

2,4. 10

6 1 0 (КОН + дицикло гексил-18-К-6) 9,5

2,4-10

6 . 10 (NaOH + 18-К-6 ) 5 0

Составитель Г.Гуляева

Техред H.Àñòàëîø

Корректор Л.Бескид

Редактор Н.Гунько

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Заказ 5136/25 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5