Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов

 

С1ЮСОБ КОНТРОЛЯ ЗА ХОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИ11АТОВ путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, о тличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его экспрессиости, процесс проводят в присутствии 2« х10 мае.% от мономера органического красителя формулы .Cttts CtHs и окончание процесса полимеризации устанавливают по изменению его окраски .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ASTOPCHO5AV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3598773/23-05 (22) 03.03.83 (46) 30.06.85. Бюл. Ф 24 (72) А.Я.Гореленко, Н.Н.Васильев, В.А.Толкачев и А.П.Шкадаревич (53) 678.744.355 (088 ° 8) (56) 1. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезуи.исследованию свойств полимеров. М., "Химия", 1976, с. 127.

2. Марек О., Томка М; Акриловые полимеры. М;, "Химия", 1966, с. 54 (прототип). (54)(57) СПОСОБ KOHTPOJIH ЗА ХОДОМ

ПОЛИИЕРИЗАЦИИ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИПАТОВ путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе ради4(51) С 08 F 120/14, С 08 F 2/44 кальной блочной полимеризации; о т л и ч а ю щ.и и с я тем, что, с целью упрощения способа и повмиения его экспрессности, процесс проводят в присутствии 2 i! 0 - 2

-4 х10 мас. X. от мономера органического красителя формулы

F MrF

0®0 с к

Щ**СН- -З, Сфе и окончание процесса полимеризацин устанавливают по изменению его окраски.

1164238

Изобретение относится к *имии и технологии полимеров, а именно к способу контроля за ходом полимеризации алкил(мет) акрилатов и может быть использовано в химической технологии для создания неразрушающих методов анализа.

Известен способ контроля за ходом полимериэации алкил(мет)акрилатов путем регистрации образования твер- 10 дой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, согласно которому степень превращения мономера и окончания процесса полимериэации устанавливают дилатометричес.1 ки или рефрактометрически (1) .

Недостатком этого способа является его сложность, заключающаяся в предварительном построении калибровочного графика, постоянном отборе щ проб полимеризата, связанном с нарушением хода технологического процесса и больших затрат времени.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае- д мым результатам является способ контроля за ходом полимериэации алкил— (мет)акрилатов путем регистрации образования твердой фазы полимера, согласно которому момент. окончания процесса полимеризации определяют путем прокалывания окантовки и погружения щупа в полимеризующуюся

Maccyf23.

Недостатком такого способа является его сложность, невозможность контроля по всему объему образца, а также длительность проведения контроля по. всему объему полимера.

Целью изобретения является упро- . щение способа и повьппение его экспрессности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, процесс проводят в присутствии 2 ° 10 - 2 ° 10 мас.7 от мономера органического красителя общей форму- 0 лы и окончание процесса полимеризации устанавливают по изменению его окраски.

Спектрально-люминесцентные свойства этого красителя приводят к тому, что по мере увеличения вязкости среды B процессе полимеризации происходит изменение его люминесцентных свойств, Спектры поглощения

1,3,2-дигксоборина в мономере и твердом полимере почти не претерпевают изменения, Но зато резко увеличивается люминесценция полимерной матрицы, активированной 1.,3,2-диоксобори" ном. Квантовый выход флуоресценции раствора 1,3,2-диоксоборина в метилметакрилате = 0,01, а в полимерной матрице он равен 0,56. В полимерной матрице цвет меняется с темно-вишневого на красно-оранжевый(Я „е флуоресценции 620 нм), При неравномерной полимеризации по мере протекания полимеризации величина зоны твердого окрашенного в другой цвет полимера увеличивается, при равномерной— окраска изменяется однородно. Изменения окраски при переходе от мономера к твердому полимеру вызвано тем, что с повьппением вязкости уменьшается проворачивание отдельных фрагментов 1,3,2-диоксоборина и снижается вероятность безызлучательных процессов рассасывания энергии возбуждения, что приводит к резкому увеличению квантового выхода люминесценции и вызванному ею изменению окраски от темна-вишневой к краснооранжевой, \

При использовании красителя при . нижней весовой границе 2-10 Ж от массы полимера (5- 10 моль/л) коэффициент пропускания уменьшается в узкой полосе спектра 500-560 нм на

5-10Х íà 1 см толщины, т.е. полимер слегка окрашен. Однако, если необходимо получать с использованием

-данного способа контроля абсолютно неокрашенные образцы, то краситель можно добавлять только в образецсвидетель одного из большого количества получаемых изделий. Добавление же метки в количествах менее

2 .10 вес.Х, т.е. порядка 2 10 вес.Х ( позволяет, используя спектрофлуорометры или люминесцентные колориметры, также. надежцо регистрировать момент образования твердой фазы, поли" мер при этом абсолютно прозрачен, 1164238 4

$0 т.е. пропускание уменьшается только на 0,1-0,2-K.

Кислотные мономеры, например акриловая и метакриловая кислоты, для предлагаемого способа непригодны, так как вызывают необратимый сольволиз вещества метки.

Молекулярный вес красителя 393 г, а плотность мономеров данного типа 0,9 г/см3, диапазон концентрации красителя 5 ° 10 - 5 ° 10 моль/л, выражается как 2 10 — 2 ° 10 мас.X от мономера.

Время проведения анализа 2-3 с.

Пример 1. Предварительно приготавливается форполимер, форполимеризацией метилметакрилата в присутствии 5 "10 моль/л инициатора

aso-изо-бис-бутиронитрила 1яИБН ) в течение 30 мин при 80 С; Затем в фор- 20 о полимере при перемешивании растворяют

1 3,2-диоксоборин до концентрации

5 "10 моль/л, Полученный раствор заливают в стеклянные кюветы и полимеризуют при 40 С в термостате, контроль за ходом полимериэации проводят, снимая спектры поглощения и люминесценции, изображенные на фиг.l и 2 соответственно. При появлении твердой фазы полимера происходит резкое

30 изменение окраски, появляется интенсивная люминесценция в области 590660 нм, что приводит к смене темновишневой окраски мономера на краснооранжевую твердой полимерной фаэыг

Дополнительно контроль sa конфигура- $ цией и вязкостью твердой фазы проводят металлическим щупом. В то время, когда острие щупа входило на 1 см в твердую фазу, измерялась степень превращения дилатометрически (иэ- 40 менение объема) и титрованием остаточного мономера, которая составляла в среднем 72,6Х.

При концентрациях добавки меньше чем 5 ° 10 смоль/л (2 IO 4мас.Х) не представлялось возможным визуально .зарегистрировать изменение окраски при переходе от мономера к полимеру.

Верхний предел по концентрации

1,3,2-диоксоборина был равен 5»

s 10 4 моль/л (2. 1 О мас. X ) н определялся пределом растворимости соединения в МИА.

Пример 2. Процесс проводят по примеру I. Концентрация добавки $$ 5 ° 10 моль/л. Изменение окраски с темно-вишневой на красно-оражневую зарегистрировано при степени превращения 71Х. Исходный спектр поглощения (фиг.18). Спектр люминесценции твердой фазы (фиг26) значительно интенсивнее люминесценции в мономере (фиг.2qj.

Пример 3. Полимеризуется метилметакрилат по методике примеров 1 и 2 с добавкой 5 10 моль/л вещества метки. При 7IХ превращения интенсивность флуоресценции усиливается приблизительно в 16 раз.

Пример 4. Как и в примере 3, Т но концентрация добавки 1 10 моль/л, визуальное изменение окраски просле" живается плохо, как и интенсивности. свечения. На спектрофлуориметре при переходе мономер — полимер зарегистрировано усиление интенсивности люминесцен1 ии в 14,9 раза.

Пример 5. Как и в примере I с этилакрилатом, только концентра-. ция добавки составляет 4-10 моль/л.

Отмечено с помощью спектрофлуориметра возрастание интенсивности флуоресценции в 13,1 раза, визуально также четко регистрируется переход от темно-вишневой к оранжевой окраске, Пример 6. Как и в примере 5, концентрация добавки 2,2-дифтор-4,4диметиламиностирил нафто (1,2,е)- (1,3,2)диоксаборина 1 10 Т моль/л. С помощью спектрофлуориметра отмечено возрастание при переходе от вязкой жидкости к твердой фазе (степень превращения 74,1X), возрастание интенсивности флуоресценции в 12,9 раза.

Пример 7. Как и в примере 2, используется этилметакрилат. Концентрация добавки 8 ° 10 моль/л. При степени превращения 71Х наблюдается изменение интенсивности флуоресценции в 12,1 раза. Флуоресценция регистрировалась спектрофлуориметрами, изменение окраски прослеживается еще и визуально.

Пример 8. Каки в примере 7.

-7

Концентрация добавки 1 ° 10 . Переход при степени превращения 72Х регистрируется только с помощью спектрофлуориметра. Отношение интенсивностей 10,9 раза.

Полимеры, получающиеся полимери- . зацией в массе метилметакрилата, этилметакрилата и этилакрилата в присутствии люминесцентной метки

2,2-дифтор-4,4-диметиламиностирилнафто (1,2e)- jl,3,2 äèoêñàáîðèíà и без нее, не отличаются по своим

1164238

Свойства полиметилметакрилата и полизтилметакрилата, полученных в присутствии органического красителя и без него (толщина образцов 4 мм)!

ПЭМА без добавки красителя

ПИМА с до- .ПММА беэ ГОСТ бавкой добавки красителя красителя

ПЭМА с добавкой красителя

Показатели полимеров

104

105

113

110

7,8.

7,4

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

77,5 74

75,1

8,0

77,8

Относительное удлинение при разрыве Г и Е

6,4

Не ме- 6 нее 2Х

Содержание остаточного мономера, 7

Менее 1Ж 0,8

0,8

0,6

0,7

Серебростойкость в дибутилфталате, ч

Не ме- . нее 24 26

30

90 6 92 90

Светопрозрачность, Е

90,2

90,4

П р и м е ч а н и е. Полимеры после введения люминесцентной метки слегка окрашены, но они имеют поглощение в узком интервале 500-:

560, определяемом поглощением красителя.

В остальном диапазоне пропускание превышает 90Х.

° °

IIMMA —. полиметилметакрилат, . МЭМА — полиэтилметакрилат 1 физико-механическим параметрам и другим свойствам (см. таблицу).

Таким образом, изобретение позволяет осуществлять простой и быстрый

Температура равмягчения, .4 о, Ударная вязкость, кДж/м способ контроля эа ходом полимеризации алкнл(мет) акрилатов и может быть использовано в химической технологии в качестве нераэрушающихметодов контроля.

1164238

jl Hpf

Put 1

Составитель В.Чупов

Редактор С.Тимохина Техред Л.Иикеж;

Корректор С.Шекмар. филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 4152/22 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5