Способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси

 

СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ, основанный на испарении анализируемых веществ в потоке .газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке , ионизации в газе-носителе под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, ионизацию проводят ультрафиолетовым излучением с энергией квантов, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„,SU„„115 412

>so 4 С 01 И 27/64

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ° .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"""! 1 (21) 3546684/24 — 25 (22) 24.01,83 (46) 23. 12.85. Бюл. N. - 47 . (72) И.А. Ревельский, Ю. С. Яшин, В.Н. Вознесенский, В.К. Курочкин и P.Г. Костяновский .(53) 621.3(088.8) (56) Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. "Высшая школа", N. 1979.

Mitchum R.Ê. et al "Comhined

Capillary Gas Chromatography (Atmospheric Pressure Negative Chemical

I onization Маээ Spectrometry for

the Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in tissue

"Analytical Chemistry v. 52, N 14, р. 22-78, 1980. (54)(57) СПОСОБ МАСС-СПККТРОМКТРИЧКСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ, основанный на испарении анализируемых веществ в потоке .газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе пад действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что,. с целью получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, ионизацию проводят ультрафиолетовым излучением с энергией квантов, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий.

159412

25

1 1

Изобретение относится к области исследования и анализа веществ с помощью электрических средств, а именно к области хромато-масс-спектрометрии, и может быть использовано для идентификации компонентов сложных смесей органических соединений и определения их количественного состава.

Известен способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси,. основанный на испарении анализируемых веществ в потоке газа- носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации компонентов смеси электронным ударом (ЭУ) в вакууме

-6 (10 -10 мм рт.ст.) и регистрации масс--спектра образующихся ионов.

Этот способ до настоящего времени остается наиболее распространенным способом масс-спектрометрического анализа, однако невысокая стабильность к электронному удару (отношение интенсивности пика молекулярного иона к сумме ионов всех пиков в масс-спектре) большинства классов органических веществ существенно затрудняет идентификацию даже индивидуальных веществ, не говоря уже о компонентах смесей, особенно в случае анализа неизвестных веществ.

Для многих классов веществ (Н-алканы, спирты, нитросоединения, кетоны и т.д.) относительная интенсивность молекулярного иона составляет 1-2, либо он вообще отсутствует в массспектре.

Наиболее близким техническим решением является способ масс-спектрометрического анализа, основанный на испарении, анализируемых веществ в потоке газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе при атмосферном давлении под действием ионизирующего -излучения.

При ионизации Р -частицами анализируемых веществ при атмосферном давлении диссоциативная ионизация не происходит, что связано как с быстрым распределением избыточной энергии возбужденного молекулярного иона за счет большого числа соударений с ю с молекулами газа-носителя (до 10 раз/с) при этом давлении, так и быстрым уменьшением энергии вторичных электронов, образующихся при ионизацйи -частицами. Вклад прямой ионизации анализируемого вещества

Р-частицами в состав ионных токов, определяющих масс-спектр, и полный ионный ток пренебрежимо мал. Доминирующую роль играют соответствующие ион-молекулярные реакции, обусловленные как первичной ионизацией газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, так и природой анализируемых веществ.

В камере ионизации первичные ионы образуются за счет ионизации газаносителя /3 -излучением. В случае газа-носителя гелия первичные ионыобразуются по схеме:

Не + (3- Не + 2е

Не + .".Не — э Не + Не

+ г В газе-носителе всегда присутствуют такие примеси, как Н20, 02 1 No u др., концентрация которых зависит от степени очистки газа-носителя.

Первичные ионы-реагенты взаимодействуют с примесями с переносом заряда:

Не + 0 О + 2 Не

Не" + Н О вЂ” Н 0+ + " Не

z. z 2 с последующим образованием кластерных ионов (например (Н О)„ Н, (H 0) <, 0 ) и др.) . Состав образующихся ионов в фоновом масс-спектре зависит от концентрации и природы примесей.

При высокой степени очистки в фоновом масс-спектре, наряду с ионами примесей и соответСтвующими кластерными ионами могут присутствовать первичные ионы-реагенты, обусловленные ионизацией газа-носителя (гелия). Анализируемое вещество при попадании в ионизационную камеру ионизируется за счет ион-молекулярных реакций таких, как перенос заряда, перенос протона, отрыв гидрид-иона, образование кластерных ионов, т.е. в результате химической ионизации.

В результате этих реакций образуется молекулярный ион М и широкий набор ионов, в состав которых входят анализируемое вещество и примеси в газе-носителе: Мр (Н О), Н, М„О,, ф

КМ МН, (М-Н), еМ М+ и др., где щ,п,к,р зависит от концентрации примесей и анализируемого вещества в газе — носителе и температуры источника.

Состав масс-спектра существенно зависит также от потенциала ионизации и сродства к протону анализиру1 1,594 емых веществ и примеси в газе-носителе.

Достоинством этого. способа является то, что ионизация при атмосферном давлении (как прямая, так и химическая) по своей природе обуславливает .мягкую ионизацию мопекул анализируемых веществ и отсутствие диссоциативного распада. В то же время масс-спектр, состоящий из большого 10 числа пиков, соответствующих ионам, образовавшимся в результате химической ионизации анализируемого вещества, во многих случаях трудно интерпретировать и использовать 15 для идентификации. Образование кластерных ионов снижает чувствительность способа, так как анализируемое вещество входит в состав серии ионов, а интенсивность молекулярного и 20 квазимолекулярного ионов (по которым проводится идентификация и количественное определение) составляет только часть от полного ионного тока (часто несколько процентов). Не- 25 обходимо отметить также, что образование интенсивного пика молекулярного иона наблюдается лишь для небольшого числа веществ (например, ароматические углеводороды).

Для проведения надежного качественного и количественного анализа данным способом необходимо поддерживать высокую, постоянную и стабильную концентрацию ионов реаген35 тов, которая ограничена активностью ф-излучателя и зависит от чистоты излучателя и содержания примесей в газе-носителе.

40

Образующиеся молекулярные ионы стабилизируются при соударении с мо45 лекулами газа-носителя. При атмосферном и близком к нему давлении, как показал эксперимент, числа столкновений достаточно для полного тушения возбуждения молекулярного иона

° и исключения его диссоциации. Образование кластерных ионов типа еМ-М (где 0 =1,2...q), возможное в результате вторичных ион-молекулярных реакций, исключается за счет выбора парциального давления ана55 лизируемого вещества (его концентрации) в газе-носителе.

Выбор парциального давления позволяет исключить вторичные ион-моСпособ практически не нашел применения, так как при сочетании массспектрометра с хроматографом в газеносителе постоянно присутствуют примеси жидкой фазы, уносимой из хроматографической колонки. Пары жидкой фазы резко уменьшают число первичных ионов-реагентов и дополнительно усложняют масс-спектр анализируемого соединения.

Следует отметить, что линейный диапазон при самых благоприятных условиях — чистом источнике и газеносителе, максимальном числе первичных ионов-реагентов, как показал эксперимент, составляет не более 10;

Целью изобретения является получение масс-спектра анализируемого ве12 4

I щества, состоящего только из молекулярного иона.

Поставленная цель достигается тем, что в способе масс-спектрометрического анализа, включающем испарение анализируемых веществ в потоке газаносителя, их разделение на хроматографической колонке, ионизацию в газе-носителе под действием ионизирующего излучения, ионизацию проводят ультрафиолетовым (УФ) излучением с энергией квантов, меньшей потенциала ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий.

Анализируемые вещества после разделения на хроматографической колонке поступают в потоке газа-носителя в ионизационную камеру, в ко-.

1 торой при атмосферном, либо близком к нему давлении, под действием УФ-из-. лучения происходит ионизация анализируемых веществ, потенциал ионизации которых не превышает энергии квантов этого излучения и образующиеся ионы разделяются и регистрируются. В то же время энергия этого излучения меньше потенциала ионизации газа-носителя и основных его римесей, таких как Н20. 02, И и

z др., в связи с чем исключается образование ионов газа-носителя и этих примесей и химическая ионизация анализируемых веществ. теле позволяет исключить ион-молекулярные реакции между этими компонентами.

Пример 1.

Бензол (объем пробы 0,1 мкл) через хроматографическую колонку по . системе ввода анализируемых веществ поступает в потоке гаЗа-носителя (гелий, очищенный от кислорода, воды до 0,01%) в камеру иониэации.

На пары бензола воздействуют УФ-изо лучением при 70 С и атмосферном давлении. Энергия УФ-излучения—

10,2 эВ, интенсивность излучателя—

10 фотон/с, общий поток газа-носителя через источник — 100 см /мин.

Затем регистрируют масс-спектры образующихся ионов. Эксперименты показали, что интенсивность молекулярного иона 100%.

Пример ?.

Аналогично примеру 1 проводят анализ гексана. Интенсивность молекулярного иона 100%..

Пример ы 3-4.

Проводят анализ октана и декана аналогично примеру 1. В масс-спектрах наблюдаются молекулярные ионы с интенсивностью 100%.

20

30

5 (сравнительный

Пример по прототипу).

Проводят анализ бенэола в условиях примера 1, за исключением того, что ионизацию проводят под действием 40

Р-излучения (активность /3 -излучателя .12 МКюри). В масс-спектре кроме молекулярного иона (20%) присутствуют кластерные ионы воды.

Пример 6 (по прототипу). 45

В условиях примера 5 проводят анализ гексана. В спектре присутствует ион (М-1) с /, =85, интенсивность которого больше интенсивности молекулярного иона (10%). Основными в масс-спектре являются кластерные ионы воды.

Пример 7-8 (по прототипу).

Аналогично примеру 5 проводят анализ октана и декана. В масс-спектрах кроме молекулярного иона присутствуют кластерные ионы воды и ион (Щ-1) 5 11594 лекулярные реакции, благодаря которым происходит "самохимическая" ионизация молекул анализируемых веществ.

Кроме того, выбор парциального давления компонентов смеси в газе-носи5

12 d

Пример 9.

Аналогично примеру 1 проводят анализ смеси нормальных углеводородов С Н и С Н без предварительного разделения. Масс-спектр смеси состоит из двух молекулярных ионов компонентов.

Пример 10.

Аналогично примеру 1 проводят анализ смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, анизол, ксилол) в гексане без предварительного разделения. В масс-спектре регистрируются только молекулярные ионы компонентов.

Ионизация УФ-излучением с энергией, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, позволяет исключить влияние этих примесей на масс-спектр анализируемого вещества. Ионы, соответствующие пикам в масс-спектрах анализируемым веществам образуются в результате прямой фотоионизации.

Проведение ионизации таким УФ-излучением при давлении газа-носителя и парциальном давлении анализируемых веществ, выбранном иэ условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона происходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий обеспечивает возможность, как следует из приведенных примеров, возможность получения для каждого анализируемого компонента масс-спектра, состоящего только из молекулярного иона. Такая возможность реализуется в случае даже таких неустойчивых к воздействию ионизирующего излучения соединений, как Н-алканы.

Способ позволяет, как показал эксперимент, расширить линейный диапазон детектирования в 10 -10 раз

5 в связи с прямой фотоионизацией анализируемого вещества, а не химической.

Способ обеспечивает возможность получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, позволяет существенно расширить возможности масс-спектрометрического метода эа счет увеличения надежности идентификации субмалых количеств веществ, расширить возможности анализа смесей масс-спектрометрическим методом без предварительного разделения (как

Редактор О. Юркова

Техред М.Пароцай

КоРРектоР И.Эрдейи

Заказ 8136/3

Тираж 896

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 1 качественного, так и количественного).

Ионный ток, соответствующий анализируемому веществу, связан только с молекулярным ионом, уменьшается предел детектирования по этому иону по сравнению с прототипом и тем больше, чем меньше относительная интенсивность молекулярного иона в

159412 8 масс-спектре, полученном в случае прототипа (при равных ионизационных эффективностях).

5 В случае использования УФ-излучателя большей интенсивности (эффективность ионизации возрастает) возможно дополнительное уменьшение предела обнаружения.