Способ получения замещенных трис(1,2-фенилендиокси) фосфатов(1-) триэтиламмония

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИС

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(5!) С 07 F 9/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВY >(2Н5) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

rlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬй ИЙ (21) 3665480/23-04 (22) 24.11.83 (46) 07,05.85. Бюл . Ф 17 (72) Д.И. Лобанов, Н.В. Матросова, П.В. Петровский и М.И. Кабачник (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (53) 54 7. 26 1 18. 07 (088. 8) (56) 1. Alcock Н.R, Phosphonitrilic

Compounds l l . Reactions of Phosphonitrilic Chlorides with Catechol

and Trietylamine. — 3. Amer. Chem.

Soc., 1964, 86, 2591-95.

2. Кухарь В.П., Гришкун E.Â. и др. Синтез трис-(о-фенилендиокси) фосфората из фосфазосоединений и пирокатехина. †. "Журнал общей химии", l979, 49, В 7, 1671-1672.

3. Кабачник М.И., Лобанов Д.И. и др. Синтез фосфоратов из белого фосфора. — Тезисы докладов Ч11 Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, Л., 1982, с ..131 (прототип) ..

ÄÄ SUÄÄ 1154283 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ТРИС (1, 2-ФЕНИЛЕНДИОКСИ) ФОСФАТОВ (1-) ТРИЭТИЛАММОНИЯ общей формулы где Ar — 3, 5-ди (трет-бутил) фенилен, 3,6-ди(трет-бутил)фенилен, тетрахлорфенилен или 4-(трифенилметил)фенилен, взаимодействием белого фосфора с за,мещенньМ ортохиноном .и соответствую— щим пирокатехином в кипящем бензоле в присутствии соли двухвалентной меди, отличающийся тем, .что, с целью повышения выхода целевых продуктов и сокращения продолжительности процесса, в качестве соли двухвалентной меди используют безводнйй ацетат меди, взятый в стехиометрическом количестве.

1154283

Р НХ(С2Н5) А

ОН о

+ 9 + P + 2(СН СО )авивЂ

ОН О

Ки Р.n 0 Π— ЫзСО О С и + 2 С Н О 2Н+4

О НО

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения замещенных трис(1,2-фенилендиокси) фосфатов(1-)триэтиламмония общей формулы где Ar — 3, 5-ди(трет-бутил) фенилен, З,б-ди(трет-бутил)фенилен, тетрахлорфенилен или 4-(трифенилметил) фенил ен, 15 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров.

Известен способ получения ,трис(1,2-фенилендиокси)фосфата (1-) триэтиламмония из тримера трис(1,2фенилендиокси)-фосфонитрила действием пирокатехина в присутствии триэтиламина в растворе толуола при 25 С б в течение 50 ч (выход 1007) )1j .

Недостатком способа является труд- нодоступность исходного фосфонитрила, который пслучают двухстадийным синтезом, исходя иэ пятихлористого фосфора.

Известен способ получения трис(1, 2-фенилендиокси)фосфата (1-..) триэтилЗО аммония из N-замещенных трихлорили трифеноксифосфазосоединений при нагревании в течение 1,5-2 ч в диоксане с избытком пирокатехина в присутствии триэтиламина (выход 75857) P2) .

Недостатком данного способа является труднодоступность исходных фосфазосоединений, которые получают одно- или двухстадийным синтезом, 40 исходя из пятихлористого фосфора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения замещенных трис 1,2-фенилен45 диокси) фосфатов(1-) триэтиламмония общей формулы (1) взаимодействием белого фосфора, замещенного ортохино на и соответствующего пирокатехина при кипячении в бензоле и освещении

УФ- или видимым светом в течение

8-12 ч с последующим добавлением триэтиламина. Выход целевых соединений составляет 10 †7.. При этом ука— зано, что реакция ускоряется в присутствии хлорида меди (2+), хлорида меди (-1+) с добавлением хлористого водорода, но при этом выход целевых соединений составляет лишь 10-407 (3).

Недостатками известного способа являются большая длительность процес са, сравнительно невысокий выход конечных продуктов или отсутствие реакции, например, в случае 4-трифенилметил-ортохинона и соответствующего пирокатехина. Последняя реакция идет в присутствии хлорида меди (2+) или хлорида меди (1+) с хлористым водородом, однако целевой продукт выделить не удается, возможно из-за побочной реакции исходного ортохинона с хлористым водородом.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и сокращение продолжительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных трис(1,2-фенилендиокси) фосфатов(1-)триэтиламмония формуI лы (1), заключающемуся в том, что б елый фосфор и одв ер гают в з аимод ействию с эамещенным ортохиноном и соответствующим пирокатехином в кипящем бензоле в присутствии соли двухвалентной меди, в качестве последней используют безводный ацетат меди, взятый в стехиометрическом количестве.

Способ осуществляют по следующей схеме Щ з о +

4- . )(Э 4 Ня (Н ) 1154283

ВНИИПИ Заказ 2626/22 Тираж 354 Подписное

Филиал ППП Патент, r.Ужгород, ул.Проектная, 4 где К„С Н4 -3,5-ди(трет-бутил)фенилен, З,б-ди(трет-бутил) фенилен, тетрахлорфенилен или 4 — (трифенилметил) фенилен .

Пример 1. Получение.трис(3, 5-ди-трет-бутилфенилендиокси-1,2)— фосфата (1-) триэтиламмония.

К раствору 7,2,ммоль 3,5-ди-третбутил-ортохинона, 2,4 ммоль 3,5-дитрет-бутилпирокатехина и 0,8 ммоль белого фосфора в 60 мл бензола добавляют 1,6 ммоль безводного аце— тата двухвалентной меди и кипятят

10 мин, охлаждают, через реакционную массу пропускают ток сухого серо водорода до полного осаждения ионов меди. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 20 мл абсолютного бен— зола и добавляют 3,2 ммоль триэтиламина. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2,3 г (907 от тео ретического) трис(3,5-ди †тр-бутил фенилендиокси-1,2)фосфата(1-)триэтиламмония, т.пл . 147-52 С (с

Найдено,X: С 73,4, 73,4; Н 9,8;

С В Н, N06 Р

Вычислено,X: С 72,6; Н 9,7, N 1,8, Р 3,9.

5 P — 83,69 м.д. (CH CN) .

П р и и е р 2. Получейие трис (З,б-ди-трет-бутилфенилендиокси-1, 2) фосфата (1-) триэтиламмония.

Аналогично примеру 1 из 7,2 ммоль

3, б-ди-трет-бутилортохинона, 2,4 ммоль З,б-ди-трет-бутилпирокатехина, 0,8 ммоль белого фосфора и

1,6 ммоль безводного ацетата меди получают 1,8 r (выход 707) трис(3,6ди-трет-бутилфенилендиокс,i-1, 2) фосфата (1-) триэтиламмония, т.пл. 218-219 С (с разл. CH>CN— бензол)

Б " Р— 85.44 м.д. (СН.СЫ).

Найдено, X: С 72,9, 72,8, Н 9, 1, Р 3,4, 3,5.

С в Н16ИО6Р

Вычислено,X: С 72,6, Н 9,7; Р 3,9

П р и. м е р 3. Получение трис (тетрахлорфенилендиокси-1, 2) фосфата (1-) триэ тиламмония .

Аналогично примеру 1 из ?,2 ммоль ортохлоранила, 2,4 ммоль тетрахлорпирокатехина, 0,8 ммоль белого фосфора и 1,6 ммоль безводного ацетата меди, но при кипячении в бензоле в течение 0,5 ч, получают 2, 1 г (707 выход) трис(тетрахлорфенилен.диокси-1,2)фосфата (1-) триэтиламмония (кристаллосольват с 1 ммоль ТГФ), т.пл. 306-308 С (с разл. ТГФ-бензол)., 5 P 80,8Х м.д. (ТГФ) .

Найдено,7: С 35,2, 35,5, Н 2,6, 10 2,6; С f 44,9 ; 44,8 ; P 3,.7, 3,6.

С,в Н„СМ„NOr P

Вычислено, X: С 35, 7; Н 2,6, Cf 45,1, P 33.

Пример 4. Получение трис

1S (4-трифенилметилфенилендиокси-1, 2) фосфата (1-) триэтиламмония.

К раствору 7,2 ммоль 4-трифенилметил-ортохинона, 2,4 ммоль 4-трифенилметилпирокатехина и 0,8 ммоль

20 белого фосфора в смеси ТГФ-бензол (80 и 20 мл), соответственно) добавляют 1,6 ммоль ацетата меди и кипятят 6 ч, охлаждают, через реакционную массу пропускают ток сухого

25 сероводорода до полного осаждения ионов меди. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 20 мл бензола и добавляют 3,2 ммоль триэтиламина в 5 мл бензола. К кипящему раствору добавляют до легкого помутнения горячий гексан (25 мл), выпадающий при медленном рхлаждении в течение нескольких часов осадок отфильт35 ровывают и кристаллизjIoT вначале из бензола, а затем из ДИФА . Получают 2,0 r (выход 53X) трис(4-трифенилметилфенилендиокси-1,2)фосфата (1-) триэтиламмокия, т.пл. 289-291 С

4g (с Разл.. ) .

6 Р— 82,6 м.д. (ДМФА, 70 С) .

Найдено,X: С 82,3, 82,2, Н 6,2, 6,2;Р 2,5; 2,5

Св, Н,.НОР

4> Вычислено,7: С 82,1, Н 6,0; P 2,6.

Предлагаемый способ получения замещенных трис(1,2-фенилендиокси) фосфатов (1-) триэтиламмония формулы (1) позволяет повысить выход целевых продуктов на 10-50Х по сравнению с известным способом, получить с выходом 537 трис (4-трифенилметилфенилендиокси-1, 2) фосфат (1-) триэтиламмония, а также сократить продолжительность процесса с 8-12 до 0,17-6 ч.