Способ получения диоксида селена

Авторы патента:

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена и очистку последнего, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте и упрощения процесса, очистку диоксида селена осуществляют путем растворения его до насыщения в серной кислоте с последующим вьщелением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100%. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95%. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (ll) 4(51) С 01 В 19 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3673680/23-26 (22) 15.12.83 (46) 28.02.85. Бюл.Р 8 (72) В.С.Епифанов, В.Г.Мошкова и В.П.Сыскова (71) Воскресенский филиал Научноисследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им.проф.Я.В.Самойлова Научно-производственного объединения Минудобрения (53) 661.691(088.8) (56) 1.Кудрявцев А.A. Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968, с.54-56.

2.Неорганические синтезы. Сб.под ред. Д.И.Рябчикова. М.,ИЛ, 1951, Р 1 с 115-118 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена и очистку пос-еднего, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте и упрощения процесса, очистку диоксида селена осуществляют путем растворения его до насыщения в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100Ъ, 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95Ъ.

1142443

Изобретение относится к получению чистого диоксида селена, который может быть использован для получения селеноорганических соединений, а также в полупроводниковой технике.

Известны способы получения чистого диоксида селена путем окисления элементного селена кислородом воздуха или концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием раствора. Полученный диоксид селена 10 для очистки от незначительных количеств элементного селена и окислов азота возгоняют в токе чистого кислорода (1) .

Недостатки способа состоят в том, что очистка диоксида селена сопровождается выделением ядовитых веществ и не сопровождается удалением из продукта легколетучих примесей.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида селена путем обработки технического селена азотной кислотой при нагревании, при этом получают раствор селенистой кислоты, который подвергают выпариванию, полученный диоксид селена растворяют в воде, раствор фильтруют с целью удаления нерастворимых примесей, под+ кисляют соляной кислотой и обрабатывают сероводородом в течение 2-5 ч для выделения элементного селена.

Выделившийся красный селен превращают кипячением раствора в серую модификацию и отделяют селен фильтрованием. Затем его измельчают, промывают, сушат. Сухой элементный се-:.. лен растворяют в азотной кислоте и раствор выпаривают досуха. Чтобы полностью удалить азотную кислоту,, 40 остаток после выпаривания растворяют в воде и снова упаривают. На практи" ке однократного выпаривания водного раствора для полного удаления азотной кислоты недостаточно. Необходи- 45 мо повторение последней операции

3-4 раза. В результате получают чистый белый диоксид селена, который содержит не менее 98Ъ основного вещества (МРТУ 6-09-1553-76) (2) .

Недостатками способа являются низкое качество получаемого продукта и многостадийность процесса (1317 стадий). Последнее значительно усложняет очистку диоксида селена и увеличивает временные затраты.

Кроме того, в процессе происходит неизбежное загрязнение элементного селена серой (а следовательно, затем и его диоксида) при обработке раствора сероводородом.

Цель изобретения вЂ” повышение содержания основного вещества в продукте и упрощение процесса, Поставленная цель; достигается тем, что согласно способу получения диоксида селена, включающему окисление селена азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена с последующей его очисткой, очистку диоксида селена осуществляют путем его растворения до насьпцения в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99100Ъ.

Кроме того, диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95Ъ.

Отличительными признаками способа являются приготовление насьпценного раствора очищаемого диоксида селена в серной кислоте, повьпцение концентрации этого раствора по серной кислоте до содержания в нем 99100Ъ Н Й О отделение выпавшего при этом в осадок чистого диоксида селена. Другими отличиями способа яввЂ” ляются использование для приготовления насьпценного раствора SeO серной кислоты концентрацей 70-95Ъ (предпочтительно 92-93Ъ), а для повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100Ъ"олеума.

Способ осуществляют следующим образом.

Селен обрабатывают при нагревании азотной кислотой. Образующийся раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью получения диоксида селена, который очищают. Для этого готовят при 25 С его насыщенный раствор в 70-95Ъ-.ной серной кислоте, фильтруют для удаления нерастворимых в кислоте примесей и путем добавления олеума доводят концентрацию серной кислоты до 99-100Ъ. По мере повышения концентрации кислоты диоксид селена выпадает в осадок, который отделяют на фильтре, промывают серным эфиром и сушат. Содержание SeO> в очищенном продукте 99,699,9Ъ.

Очистка диоксида селена основЫвается на зависимости растворимости

Se0 в серной кислоте от концентрации последней, в частности, с ростом концентрации кислоты растворимость диоксида селена снижается. В интервале концентрации серной кислоты от 70 до 100Ъ наблюдается более резкое снижение растворимости диоксида селена: с 46,7 до 4,7 мас.,Ъ.

Из растворов серной кислоты, содержащих до 70Ъ HZS 04, растворенный диоксид селена кристаллизуется в виде селенистой кислоты; из растворов, содержащих 70-100Ъ Н Б 04 в в виде

БеО, а из растворов олеума растворенный диоксид селена кристаллизуется в виде соединения типа БеО (НБО4 ) g

1142443

4 онцентрация кислоты ас. Ъ /SO

Содержание БеО в продукте, Ъ

Выход продукта, %

Расход олеума, кг/кг исход. кислоты

Концентрация олеума,мас.% св. SO>

Пример конечной исходной

99,7

77,4

3,4

100

99 7

75,1

3,1

2,9

99,7

46,0

2,7

99,6

80,0

100

99,6

78,2

2,5

99,6

53,9

2,3

99,9

83,8

2,0

100

99,9

82,5

1,8

62,1

1,7

В таблице приведены примеры вари антов проведения очистки диоксида селена кристаллизацией из его раствора в серной кислоте.

Из этих примеров видно, что оптимальные технологические показатели очистки наблюдаются в том случае, если в качестве исходной серной кислоты используют 70-95Ъ-ную кислоту, а в качестве олеума для закрепления исходной кислоты применяют олеум, содержащий 65% св.

ЯО, кристаллизацию диоксида селена проводят из его растворов в

99-100Ъ-ной серной кислоте (в таблице примеры 5 и 6) . В этом случае наблюдается наименьший удельный расход олеума и наибольший выход диоксида селена.

Использование исходной кислоты, содержащей менее 70% Н S О при прочих равных условиях влечет за собой больший расход олеума при практически неизменном выходе продукта (в таблице примеры 1-4).

Использование кислоты концентрацией более 95Ъ нецелесообразно, так как растворимость ЯеО в этом случае мало отличается от его растворимости в 99-100Ъ-ной кислоте.

Граничные значения интервала концентрации серной кислоты, из которой проводят кристаллизацию диоксида селена, определяются его малой растворимостью в этой кислоте.

Пример. 7,5 кг технического селена растворяют в 12-13 кг азотной кислоты (d = 1,4 г/см ) при нагревании. Полученный раствор селенистой

5 кислоты выпаривают досуха с целью получения диоксида селена. Последний растворяют в воде и снова выпаривают для удаления азотной кислоты. Получают 10 кг технического диоксида селена, который растворяют в 28,5 кг 92-93Ъ-ной серной кислоты при 25 С. Раствор фильтруют для отделения нерастворимых в кислоте примесей. К чистому фильтрату добавляют 13-15 кг олеума (65Ъ св.SO ) для

15 повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100Ъ. При этом в осадке выпадает чистый диоксид селена, который отделяют фильтрованием, отмывают от серной кислоты эфиром и сушат. Часть маточного раствора, содержащего 99-100Ъ-ную серную кислоту, используют для очистки новой пор ..ии диоксида селена, другую часть, количественно равную (в пересчете на моногидрат) вводимому олеуму, выводят из оборота ь качестве технической серной кислоты.

Предложенный сгособ позволяет по30 лучить продукт с содержанием основного компонента 99,6-99,9Ъ при существенном упрощении процесса очистки диоксида селена за счет сокращения числа стадий очистки.

1142443

Продолжение таблицы

Выход продукта, Ъ

Пример

100

1,4

85,0

99,8

1,2

84,5

99,8

66,7

99,8

100

0,7.90, б

99,9

0,6

88,6

99,9

0,5

77,6

99,9

100

0,3

91,4

99,7

0,2

92,4

99,7

0,2

87,6

99,7

100

2,2

70,0

99,8

Составитель В.Нирша

Редактор И.Ковальчук ТехредС. Легеза Корректор В.Бутяга

Заказ 645/22 Тираж 462

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Концентрация олеума,мас.Ъ св - 805

Расход олеума, кг/кг исход. кисло ты

Содержание SeO .в продукте, Ъ

Способ получения двуокиси теллура // 400162

Способ получения селенида металла // 2186722

Способ получения изотопов теллура и установка для его осуществления // 2188698

Изобретение относится к способам получения изотопов теллура и устройствам для его осуществления

Способ получения наночастиц теллурида кадмия со структурой сфалерита // 2378200

Изобретение относится к технологии получения наноматериалов, в частности наночастиц теллурида кадмия, и может быть использовано для создания оптических приборов, детекторов ионизирующих излучений, катализаторов

Способ получения гексафторида селена // 2063378

Изобретение относится к способу получения неорганических реагентов, а именно гексафторида селена

Способ синтеза монокристаллических селенидов железа // 2522591

Изобретение может быть использовано для лабораторного и промышленного получения монокристаллических материалов. Способ синтеза тетрагонального моноселенида железа включает нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа и заполненной солевым расплавом. Нагрев ампулы осуществляют с градиентом температур от величины 450°C-350°C со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30°C-100°C с противоположной стороны. При этом в качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава, включающие хлорид алюминия. Нагрев осуществляют в течение времени, необходимого для переноса шихты из селена и железа в противоположный конец ампулы. Изобретение позволяет увеличить крупность кристаллов FeSe при уменьшении температуры их синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Способ синтеза монокристаллических тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных серой и/или селеном // 2538740

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы. Изобретение позволяет получать большие (не менее 2×2×1 мм) монокристаллы FeTe, включая FeTe, легированные до 40% селеном и /или до 10% серой, являющиеся перспективными сверхпроводниками, без нарушения целостности структуры при уменьшенной температуре синтеза. 1 ил., 4 пр.

Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия // 2617168

Изобретение относится к технологии получения селенида индия(III), широко используемого в микроэлектронике для получения детекторов ядерного излучения и при создании преобразователей солнечного излучения в качестве основы для такого материала, как диселенид меди(I) и индия CuInSe2. Раствор для гидрохимического осаждения тонкой полупроводниковой пленки селенида индия(III) содержит соль индия(III), селенокарбамид, винную кислоту и сульфит натрия при следующих концентрациях реагентов, моль/л: соль индия(III) 0,01-0,15; селенокарбамид 0,005-0,1; винная кислота 0,01-0,06; сульфит натрия 0,005-0,1. Благодаря наличию таких добавок, как селенокарбамид и сульфит натрия, изменяются кинетика процесса и условия осаждения в сравнении с прототипом. Селенокарбамид является источником селенид-ионов. Сульфит натрия играет роль антиоксиданта, предотвращая окисление селенокарбамида в растворе. Винная кислота одновременно комплексует ионы индия и повышает буферную емкость реакционной смеси, поддерживая рН раствора на определенном уровне. Получаемые слои из данного раствора осаждения имеют хорошую адгезию к подложечному материалу и зеркальную поверхность. Их толщина составляет 300 нм. 1 табл., 2 пр.

Способ получения оптического поликристаллического селенида цинка // 2619321

Изобретение относится к конструкционным изделиям ИК-оптики, обеспечивающим, наряду с основной функцией пропускания излучения в требуемом спектральном диапазоне, защитные функции приборов и устройств от воздействий внешней среды. Способ включает выращивание заготовок селенида цинка путем испарения исходного порошкообразного или компактированного сырья, конденсацию паров на нагретую подложку, для чего в контейнере для выращивания заготовок селенида цинка дополнительно осуществляют промежуточную конденсацию паров, обеспечивая пропускание паров через лабиринт, образованный в рабочем пространстве контейнера, в виде пластины с выступами, с помощью чего прохождение пара к подложке происходит по непрямолинейной извилистой траектории, способствующей очистке конденсата от твердых примесей, и далее через фильтр из углеграфитовой ткани, закрепленный между графитовыми кольцами, с последующим реиспарением и переносом пара на подложку, причем конденсация паров происходит на подложку, нагретую до 1030-1070°С, со скоростью 0,2-0,5 мм/час, после чего выращенную заготовку селенида цинка охлаждают и извлекают из ростовой установки, помещают в установку-газостат и проводят горячее изостатическое прессование при температуре 1050-1150°С и давлении инертного газа 150-200 МПа в течение 2-3,5 часов. Технический результат изобретения состоит в изготовлении монолитной заготовки в виде круглой пластины или сферического вогнутого сегмента из поликристаллического селенида цинка, обладающих повышенной химической чистотой и оптической однородностью по спектральному пропусканию по всей площади выращенной заготовки, расширенным спектральным диапазоном прозрачности с высоким пропусканием в видимой и ИК-областях спектра в оптических деталях, изготовленных из данных заготовок. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.