Способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 22 В 3/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я::--:,:- : -!!-,",, К А ВТОРСИОМУ СОИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3603810/02 (22) 09.06.83 1 (46) 15.06.92. Бюл. Н 22 (71) Мариупольский металлургический институт (72) А.В. Радушев, Н.М. Малышева, Р.А. Алекперов, А.С .Безвиненко, Г.А. Павличенко и Б.Д. Халезов (53) 669.053,4(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
М 495374, кл. С 22 В 3/00, 1975.
Патент Франции V 2213271, кл. С 22 В 3/00, 1974. (54) {57) 1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ
МЕТАЛЛОВ ИЯ КИСЛЫХ ИЛИ Р ЕЛОЧНЫХ РАСТ
ВОРОВ ЗКСТРАКЦИЕИ солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени извлечения, упрощения и удешевления процесса, в качестве солей гидразидов или гидразидов карбоновых кислот используют соли гидразидов или гидразиды алифатических и алициклических кислот.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве солей гидраэидов или гидраэидов алифатических или алициклических кислот используют соли гидраэидов или гидразиды нафтеновых кислот.
Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам зкстракции металлов из кислых или щелочных растворов.
„„Я3 „„1136485 А1
3. Способ по и. 1, о т л и .ч а юшийся тем, что в качестве солей гидразидов или гидразидов алифатических кислот используют синтетические карбоновые кислоты нормального строения, преимущественно с числом углеродных атомов от 10 до 16.
4. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве солей гидразилов алифатических кислот используют соли. гидразидов или гидраэиды синтетических разветвленных карбоновых кислот, преимущественно с числом атомов углерода от 10 до 25.
5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - шийся тем, что.в качестве экстра- а гента металлов из кислых сред используют 2-10 мас.Ж-ные растворы сульфатов гидразидов в инертном раэбавителе.
6. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше- Я . ния растворимости солей гидразидов, в качестве зкстрагента используют, 5-18 мас.е-ные растворы сульфатов гид-. разидов в высокомолекулярных спиртах, преимущественно в алкилфеноле. (Д
7. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- Оь шийся тем, что, с целью уменьше - ф ния вязкости экстрагента, используют (р
20-50 об.Ф-we керосиновые растворы у» сульфатов гидраэидов в алкилфеноле.
Известен способ экстракции метал лов, например меди, раствором тионаф" теновой кислоты в керосине.
Недостатком этого способа являются невысокая стойкость экстрагента и не" лярных спиртах, преимущественно в алкилфеноле.
Кроме того, с целью уменьшения вязкости экстрагента используют 20503-ные керосиновые растворы сульфатов гидразидов в алкилфеноле.
Сущность предложенного способа экстракции заключается в следующем.
При извлечении меди из кислых сред с РН 1-3 водный раствор, содержащий
0,3-2 г/л меди, встряхивают 2-3 мин с органической фазой, содержащей протонизированную форму гидразида в виде сульфата. Медь переходит в органическую фазу.
В табл. 1 раны результаты .экстрак" ции мери 5 мас. -ным раствором сульфата ГНК в керосине, из которых следует, что при РН 2-3 медь экстрагируется на 7". -821 при соотношении Фаз водной и органической (Ч„: V>) l 3, а емкость экстракта по меди при РН 2 равна примерно 1 г/л.
В табл. 2 приведены данные пп из" влечению меди и железа (Fe, Fe ) 2+ 3t
15 мас.Ф-ным раствором сульфата ГНК в алкилфеноле.
Использование в качестве растворителя алкилфенола повышает степень экстракции меди при РН 1 5-3 до
87-95ь, тогда как железо не экстрагируется. Емкость по меди при РН 2 повышается до 4 г/л. Чистый алкилфенол извлекает медь только в узкой области - при РН 8-9 на 88-913, а при РН
1-5 медь алкилфенолом не экстрагируется. Таким образом, при смешении алкилфенола и сульфата гидразида при рК 1-3 имеет место синергетическии эффект.
Возможность экстракции меди 50 ь-ным керосиновым раствором сульфата ГНК в алкилфеноле подтверждается данными табл. 3. Емкость экстрагента в этом случае около 2,5-3 г/л. Содержание в исходном Растворе алкилфенола сульфата гидразида 18 мас.1;
Установлено, что при степени извлечения 72ь и соотношении V+.V
1: 12 за три экстракции можно извлечь 963 меди (табл. 4), т.е. экстракцию меди следует проводить в 3-4 ступени. !
Зкстракцию металлов из слабокислых и щелочных растворов осуществляют не солями, а гидразидами-основаниями.
1136485 возможность проведения удовлетвори" тельного извлечения меди при РН . 2.
Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот.
Неростатком этого способа является невысокая емкость по металлам солей гидразидов производных 2-гидроксибензойной кислоты, плохая растворимость их в инертном растворителе (не более 2-5 об.l в керосине), а также сложность и многостадийность получе.ния.
Белью изобретения является повышение степени извлечения, упрощение и удешевление процесса. 20
Поста вленная цель достигается тем, что в способе извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот в качестве солей гидразидов или гидразиров карбоновых кислот используют соли гидразиров или гидразиды алифатических и алициклических кислот.
Поставленная цель достигается так" 30 же тем, что в качестве солей гидразиров или гидразидов алифатических и алициклических кислот используют соли гидраэидов или гидразиды нафтеновых кислот (ГНК), 35
Поставленная цель достигается также тем, что в качестве солей гидрази-. дов или гидразидов алифатических кислот используют синтетические карбоновые кислоты нормального стРоения, пре-4р имущественно с. числом углеродных атомов от 10 до 16.
Поставленная цель достигается и тем, что в качестве солей гидразидов или гидразидов алифатических кислот используют соли гидразидов или гидразиды синтетических разветвленных карбоновых кислот, преимущественно с числом атомов углерода от 10 до 25.
Поставленная цель достигается так" щ же и тем, что в качестве экстрагента еталлов из кислых сред используют
-10 мас.Ф-ные раствори сульфатов гирразидов в инертном разбавителе.
С целью повышения растворимости солей гидразидов в качестве экстрагента используют 5-18 масЛ-ные растворы сульфатов гидразидов в высокомолеку113648
Соли гидразидов в этих условиях пере-. ходят в основания, так как показатель кислотной диссоциации рКа равен 3-4 (для протонированных форм).
В табл. 5 показана возможность экстракции меди, железа (Fe ) и никеля 15-20 об.3-ным раствором ГНК в керосине. Иедь и никель количественно экстрагируются в широком диапазоне кислотности. Однако в области рН 1-3 гидразид экстрагирует и железо (Fe ) на.28-311, что свидетельствует о неселективности гидразида-основания в отличие от сульфата ГНК, S табл. 6 приведены данные по экст ракции меди 15 мас.й-ным раствором в керосине гидразида .синтетических. 20 карбоновых кислот фракции С о -С 4, в. табл» 7-15 мас.Ъ-ным раствором гидразида изомерных кислот. Для улучшения растворимости гидразидов-оснований можно добавлять алкилфенол, который в 25 слабокислой и .щелочной областях играет роль растворителя, не оказывая си. нергетического влияния. Соотношение керосин:алкилйенол=10:7.
Данные по результатам экстракции меди растворами сульфата ГНК в керосине приведены в табл.8.
5 б мостью в инертных растворителях типа керосина по сравнению с низкомолекулярными (до Г, ) гидраэмдами иэомерных кислот.
Применение гилразилов иэомерных кислот с числом углеродных атомов более 25 нецелесообразно из-за очень высокой вязкости таких соединений, что приводит к коллоидированию при до бавлении разбавителей.
Таким образом, как следует из приведенных примеров и табличных сведений, гидразиды нафтеновых, алифатических и высших изомерных кислот являются эффективными экстрагентами для меди и никеля из кислых и щелочных сред.
Экстрагенты могут извлекать также цинк, кобальт, кадмий, ванадий, неноторые металло кислоты. Большим средством к растворителям обладают гидраэиды нафтеновых кислот и изомерных кислот
Особенно ценным является возможность селективного извлечения меди + Ф при рН 1-3 в присутствии железа (Fe
Fe<) солями этих гидраэидов, прежде всего сульфатом ГНК. Этот способ можно испольэовать для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания, шахтных и рудничных вод с содержанием
0,3-2 г/л меди.
При содержании в керосине солей гидразидов порядка 5-10 мас.Ф и более образуется суспензия, что нежелательно при экстракции. Тбк как соли гидразидов образуются при рН 3-4, это означает, что без модификатора, улучшающего растворимость солей, применять . гидразиды в кислом области с рН " 3-4 и менее нецелесообразно.
Иодификаторами могут быть высшие. спирты - амиловый,. гексиловый, алкилфенолы, что объясняется хорошей раст 45 воримостью в них гидраэидов.
В табл. 9 приведены данные по экстракции меди солями гидраэидов в высокомолекулярных спиртах.
Данные по использованию 5-50 об.Фных растворов гидразидов-оснований в .керосине представлены в табл. l0, Преимущественное использование гид-55 разидов изомерных кислот с числом угле- ° родных атомов от 10 до 25 обусловлено низкой растворимостью таких гидраэидов в воде (табл.!1) и хорошей раствориОриентировочная стоимость сульфата ГНК составит 1200 руб/т, постоянная растворимость в воде после 3-4 циклов применения 50-60 мг/л.
По емкости гидразиды алифатических и алициклических кислот превосходят прототип - гидразиды производных
2-гидроксибензойной кислоты — примерно в 1,3 раза, по стоимости должны быть дешевле не менее, чем в l,3-1,5 раза. В сравнении с отечественным экстрагентами для меди — ОМГ и АБфГНК дешевле соответственно в 4 и 7 раз.
Расчеты показывают, что даже при содержании 0,3 г/л меди потери сульфата ГНК за счет уноса с рафмнатом составгт не более 240 руб. на т меди, что составит примерно 19-203 от полной себестоимости медного порошка, который можно получить электролиэом после реэкстракции меди яз органической фазы 2-3 н. серной кислотой или восстановлением водородом.
1136»85
Экономия пт внедрения сульфата ГИК растворе 1,7 г/л составит около в расчете на производство 15 тыс.т 345 тыс. рубл. /год. год при содержании меди в исходном
Та бли ца 1 рИ Объем 0,01 н. тиосульфата, на 25 мл водной фазы, мл
Степень,пана, мл экстракции, 2 н.
1 g экстрагента
Табли ца 2,Оано 2 н.
Н ЯО, Степень экстракции, Ф
Со Ге +
Таблица 3
Емкость по меди органической фазы, г/л
Степень экстракции, Ф
Пошло 0,01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл рН
Количество CuS0, мл
4,Е
7,5
23,0
29,5
14,8
1,4
1,4
1,0
1,0 мл CuSO ) 1,6
2,3
2,7
2,4
68
49
23
20,8
Стандарт
1
5
1
О
1,0
2,0
5,0
25,0
1,0
2,0
4,0
5,0
Стандарт (2
?5
3,0
2,0
1,5
0,5
0,1
2,9
2,0
1,1
0,6
2,0
2,.0
2,0
94
87
76
14,3
2,6
3,0
4 7
8,0
2,6
5 4
12,7
О
0,2
0,4
0,6
82
79
67
44
82
62
0
О
0
2,8
1136485
Т а б л и ц а 4
Взято
Cu, мг
Число экстракций рН
Обьем 0,01 н. тиосульфата, на 25 мл водной фазы, мл
Длительность экстракции, мин
Степень экстракции, 23,4
23,4
Стандарт (23,4 мг
Си 2+}, ) 8,1
0,7
72
3х3 l5,3
Таблица 5 рН Степень экстрак" ции, Ф
«Ю «
Ме Ме мг в
60 мл водного слоя
Дано,. мл
2 .н. 111401
Я ЯО, ° 5,6 н.
Си
Си
Си
Cu
Си
Си
Сы
Со
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
Ъ+
Fe
» »««»«» .23,3 0,2
23,3 1,0
23,3 5,0
О
31
3,1
1,9
191
59
93
93
94
0
О
О
0 ица 6
Объем 0,01 н. . тиосульфата, на 25 мл водной фазы
Степень,Вано, мл экстракции, Ф
2 н. 5,6 н. н яо ий он
> ° 24 1 2+
g 21 к" и
Стандарт
10,0
5,0
2,0
1,0
О
»,6
11,6
11,6
11,6
11,6
О
О
0
1,0
2,5
4,0
8,0
2,0
1,0
0 о
О
О
4,8
0,5
1,0
1,4
1,9
4,5
1() ",4
11,8
О
О
О
0,1
0,4
2,0
1.0,0
О
0,1
0 5
1,0
2,0
14,8
4,1
1,5
0,5
0,5
9,7
1,5
2,l
2,8
0 9
1,4
1 9
4,8
5,4
10,7
11,6
ll 9
6,1
6,6
7,8
8,1
9,5
72
97
97
86
4l
66
92
98
99
99
92
12
1136485
Табли ца 7
Объем 0,01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл
Лано, мл
Степень экстракции, Ф рН
5,6 н. ий+он
2 н, Н ЯО4
14,8
6,2
0,6
0,4
0 5
0,4
1,8
2,6
2,9!
Табли ца 8
Объем 0 01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл
Степень экстракции, Ф
Объем экстрагента, мл
67
82
4,7
2,6
5,4
1",3
2 9
2,9
2,9
10
Станрарт
Т а б л и ц а 9
Дано 2 н. рН
Н ЯО+, мл
Степень экстракции, Экстра гент
15.мас.4-ный р-р сульфата I HK в алкилфеноле
15 мас.4-ный р-р сульфата ГНК в гексиловом спирте
3,0
2,0
1,5
3,0
2,0
1,9
1,0
2 0
1,0
2,0
Таблица 10
Степень экстракции, Ме
Концентрация гидразида-основания в ке" росине, об.3 рН си0
Cè +
1,9
4,8
92
Стандарт
10,0
3,о
1,5
0,5
0
0
0
0
0,4
1,6
2,4
Концентрация сульфата ГНК в керосине
4,8
0,5
1,0
2,0
3,1
5,4
9,4
9,7
9,9
58
96
97
97
97
88
82
94
87
91
83. I 136485
Продолжение табл. 16
94
97 и" яР
6,6.
9,5
Ф аФ ю ю 1
Таблица 11 е ее е еее
Растворимость в воде гидразидов изомернмх кислот при 20 С,мг/л ° ВЭЮЮЮфЮЮ ЮЮЮЮЮЮ»ЮЮЮЮ 4ВЮ
С - С о 200"2000 с - с„ 50-160
Фракция изомерных кислот
Редактор Т. Шарганова Техред 11,Иоргентал - Корректор И.Керецман
Заказ 2810 . Тираж Подписное
ЗНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Иосква, Ж-3$, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101
Cu +
Cu <+
Cu ++
Си г+
Cu +
Cu +
Сиг
Сн г
Си
,г
Сп г
20 . 20
-5.
10,7
6,6
7,8
9,5
1,9
,8
10,7
6,6
9,5
1,9
4,8
99
93
94
82
97
99
99
97
89
95.
