Способ получения 3,5 диарилфенолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛФЕНОЛОВ общей формулы , АГ1 АГ2 где Аг,- фенил, н-нитрофенилиден, 2-тиенил,,, 2-селенил, Arj-фенил, 2-фурил, 2-тиенш1, Н-нитрофенилиден, с использованием соответствз ющего халкона общей формулы АГ1-СН СН-С-АГ2 О где Arj и Аг имеют указанные значения , и процесса конденсации, отличающийся тек, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента получаемых . продуктов, соответствующий халкон подвергают взаимодействию с бромидом

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) 3t5D С 07 С 39/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛМН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ЯГ1 — СН=СН вЂ” С вЂ” ЛГ 2

II

0 (21) 3643430/23-04 (22) 16.09.83 (46) 30.12.84. Бюл. N 48 (72) Н.Н.Магдесиева и Н.Г.Човникова (71) ИГУ им.И.В.Ломоносова (53) 547.563.07(088.8) (56) 1. N.Deuschel., Helv. Chem. Acta, 8434, 168, 1951 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛФЕНОЛОВ общей формулы где Ar — фенил, н -нитрофенилиден, 2-тиенил,, 2-селенил, Ar -фенил, 2-фурил, 2-тиенил, H -нитрофенилиден, с использованием соответствующего халкона общей формулы где Аг) и Ar имеют указанные значения, и процесса конденсации, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента получаемых продуктов, соответствующий халкон подвергают взаимодействию с бромидом ()-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния в присутствии ацетата аммония в среде. уксусной кислоты при кипячении реакционной смеси с последующим щелочным гидролизом полученного при этом 1-оксидо-2-трифенил-фосфонио-3,5-диарилбензола при кипячении в водно-этанольном растворе °

1866 2 заместителей в образуюпп:хся фенолах (только фенил).

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевых продуктов и расширение выхода целевых продуктов и расширение ассортимента получаемых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 3,510 -диарилфенолов общей формулы ф-он, где Ar< — фенил, и -нитрофенилиден, 2-тиенил, 2-селенил;

Ar — фенил, П -нитрофенилиден, 2-фурил, 2-тиенил, путем конденсации соответствующего халкона общей формулы

А 1- СН=СН- С-py

И

Ari-CH=CH Ñ-Ае +(РЬ Р=СН-С вЂ” СН Ру) Вг —

ll И

0 ГГЬ, КОН М

-снзсооян, сн,соон

KHOEHHE! 113

Изобретение относится к усовершенствованному. способу получения

3,5-диарилфенолов, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для получения полимеров, использующихся при изготовлении формованных изделий и в качестве пестицидов. Указанные фенолы могут также служить ценными полупродуктами органического синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3 5-диарилфенопов, по которому халконы конденсируют с диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты и образующийся при этом циклогексен бромируют при освещении УФ в среде этил. ацетата и ацетамида в присутствии

N-бромсукцинимида в качестве катализатора. Продукт бромирования самопроизвольно подвергается ароматизации с образованием диэтилового эфира

2-окси-4,6-дифенилизофталевой кислоты, который для повьппенйя чистоты продукта выделяют в виде калиевой 25 соли (при обработке соединения раствором щелочи). Последнюю гидролизуют в 2-окси-4,6-дифеннлизофталевую кислоту, декарбоксилирование,которой о при 205-230 С .и пониженном давлении приводит к образованию 3,5-диарнлфенолу И, Недостатками указанного способа являются многостадийность — пять ста.дий, низкий общий выход конечного продукта (26%); а также узкий набор где Ph — фенил, Ph - пиридинил

Для обеспечения строгой направленности реакции следует поддерживать указанные условия процесса. 50

Пример 1. А. Получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3, 5-диф енилбензола.

Смесь 1,04 г (0,005 моль) 1-фенил-2-бензоилэтилена и 2,38 г (0,,005 мочь) 55 бромида И -трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния, 5 r ацетата аммония, 6 мл ледяной уксусной кислоты где Ar H Ar имеют указанные значе-! 2 ния, в присутствии ацетата аммония в среде уксусной кислоты с илид-солью— бромидом(-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния при кипячении с последующим щелочным гидролизом полученного при этом 1-оксидо-2-трифег нилфосфонио-3,5-диарилбензола в водно-этанольном растворе при температуре кипения смеси.

Реакция идет по схеме:

t кипятят в течение 1 ч. По охлаждении реакционную смесь выливают в 100 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси пиридин — вода 1: 1. Получают 1,9 г (75%) хроматографически чистого (К =0,45, силуфол UV 254, элюэнт хлороформ— спирт.5%) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3,5-дифенилбензола.

Для элементного анализа и определения констант вещество дополнитель1131866 но перекристаллизовывают из этанола.

Т.пл.272-274 С.

Найдено, .: С 85,04," Н 5,28.

С Н 0Р, Вычислено, X: С 85,35, Н 5,33.

Б. Получение 3,5-дифенилфенола (q)

Смесь 2„53, г (0,005 моль) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3,5-дифенилбензола и 0,6 г (0,015 моль) гидроокисй натрия кипятят- в 10 мл водно- 10 го раствора этанола (1:1) 15 ч до полного растворения осадка. Реакционную смесь упаривают до половины объема. Оставшийся щелочной раствор подкисляют 2 н. соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 6-7) и трижды экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают. Оставшееся желтое масло хроматографируют на колонке 20 (30 1. см) с силикагелем Ь 100/160р, элюэнт — хлороформ, R<=0,4. Получают

0,98 г (80 ) хроматографически чистого 3,5-дифенилфенола.

Для элементного анализа и определения констант вещество .дополнительно очищают перекристаллизацией о из петролейного эфира. Т.пл. 94.-95 С.

Найдено, .: С 88,16; Н 5,63.

С18 Н 140.

Вычислено, : С 87,73, Н 5,69.

Пример 2. А. Получение 1-ок сидо-2-трифенилфосфонио-3-и-нитрофенил-5-фенилбензола.

1,26 г (0,005 моль) 1-фенил-2-h-нитробензоилэтилена конденсируют с 2,38 г (0,005 моль) бромида ц -три,фенилфосфоранилиденацетонилпиридиния

:в присутствии 5 г ацетата аммония и

6 мл уксусной кислоты как в примере 1А за тем исключением, что в результате плохой растворимости ис.пользуемого халкона в реакционной среде реакцию проводят в гетерофаз- 45 ных условиях и увеличивают время реакции с 1 ч до 3 ч. Выделенный, как в примере 1А, продукт перекристаллизовывают из смеси пиридин-вода 1:1.

Получают 1,69 г (75X) хроматографически чистого 1-оксидо-2-трифенилфос" фонио-З-п-нитрофенил-5-фенилбензола.

Т.пл. 223-5ОС.

Найдено, %: С 77,97, Н 4,35.

С щ Н 6 НО Р. 55

Вычислено, : С 78,43, Н 4,71.

Б.Получение 3-0-нитрофенил-5-фе« нилфенола (3) .

Процесс ведут как в примере 1Б с использованием 2,25 г (0,005 моль)

1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3-д-нитрофенил-5-фенилбензола и 0,6 г гидроокиси натрия, но при хроматографировании продукта реакции его R уменьшается до 0,3 (силуфол UV 254, элюэнт хлороформ), а для перекристаллизации полученного фенола применяют этанол вместо петролейного эфира. Получают 1,12 г (77 ) 3-и-нитрофенил-5-фенилфенола. Т.пл. 190-2оС

Найдено, X: С 72,01, H 4,58.

C 1 H „, 103.

Вычислено, %: С 72,35; Н 4,46.

Условия, описанные для примера 2А и 2Б касаются также способа получения

3-тиенил-5-и-нитрофенилфенола ($).

Пример 3 ° А. получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3(тиенил-2)—

-5(фурил-2)бензола.

1,02 г (0,005 моль) 1-(фурил-2)-2 (теонил-2)-этилена конденсируют в присутствии 5 г ацетата аммония и

6 мл ледяной уксусной кислоты с

2,38 г (0,005 моль) бромида И-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния.

Процесс ведут как в примере 1А за тем исключением, что из-за меньшей устойчивости халконов, содержащих гетероциклические заместители, время реакции уменьшают до 40 мин.

Получают 1,53 г (61X) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3(тиенил-2)-5 (фурил-2).-бензола. Т.пл. 281-3 С.

О

Найдено, %: С 75,43; H 4,92.

С,1 Н240 PS, Вычислейо, : С 75,93, H 5,14.

Б. Получение 3-(тиенил-2) -5 (фурил

-2) фенола (г) ведут также как в примере 1Б с использованием 2,51 (0,005 моль) 1-оксидо-2(трифенилфосфонио)-3(тиенил-2)-5(фурил-2)бензола и 0,6г (О 015 моль) гидроокиси натрия. Получают 1,05 r (87X) 3-(тиенил-.

-2)-5(фурил-2)фенола (t). Т.пл.

116-7ОС.

Найдено, : С 69,11; Н 3,84.

Сц Hqp02S.

Вычислено, %: С 69,47; Н 4,14.

Изменения во времени реакции,приведенные в примере ЗА, касаются также способа получения 3(селениенил-2).

-5(тиенил-2)фенола

Полученные новые "б-д" 3 5-диарилфенолы — устойчивые бесцветные или слабо-желтые вещества, кристаллические, хорошо растворимые в ацетоне, 1131866 хлороформе, бензоле, этаноле (за исключением фенолов (8,S) хуже в эфире и плохо в насыщенных углеводородах.

Свойства полученных 3,5-диарилфе- 5 иолов приведены в таблице.

Таким образом, изобретение по сравнению с известным способом позво. ляет упростить процесс получения це- 10

6 левых продуктов, сократив число стадий с пяти до двух, повысить общий выход целевых продуктов с 26Х до

34-60%; получить ряд не описанных ранее 3,5-диарилфенолов, которые содержат гетероциклические заместители и могут быть использованы для синтеза новых полимерных материалов, а также обладать пестицидной активностью.

1131866

° л и

Г» л

Г-Г и

О о х

U м 2 л и

Г

Ch л м

ГО л

1 л о м л

«с л л л л

1 O

С0 о о х

v о

В х

l ГЮ

v о к х

v О О, л м м л

СО и л

Г

00 л с л о а

I . I О и оо

O л л г —

1 с 4 юл I о а в л

0и

° ф

Ф.

О

CV л ом

k(1

I FR л

00 и

Ю к

И и

С4 о к

SE

I

1 н / х

1 1. л х м

° ° х z

Ю ло

Х О л л

I " оо ео7 л л л <.«с л л л

I т л х о н

Г«» х

Г:(ю

- o

° счев .л О сО К Ю л

° л g Х. л °

01 Х ц о

CV с 1

W г Lrl л01 л л 00

I л л

x-Nwмг л, ф .Г О1 л «(»

Ю

ЕЛХ

Ц »» ., л

О OOO Х

С Г Х И 00 г Х л ° л л Я\ щ. »

Г Ж Г-- л И

1 6 1 4 ачО

О 9ОХГ ГОсч о ом I счКО л «» л Н л 1 л

Л 1-Л<СО mch

I л Д Х л л

Х «; I г Х сч о clI a л Д

Иж ХГ:И сГ W О с Г О О О О,ch Кос\ л 1 в л

° л О 9 О Е ЙГ

1 Q 1 х -«орох

I " О ОN I л СГГ л Я л

u3 — Dл е л

1131866

II, g х

О со

О

I г

f ! о с б о1 л л а а в

„,"

Щ и

M оо

° 4

«»

С.) и

I и

I

CD f

° л Щ х х 5

e i I u 9 . О о<х е л л » г х д

,О л ц х - х о

0 g Г °

«Х л Д ф Щ Qj

Ц co » ЧО л лО

g «(» ф