Поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода

 

1. ПОГЛОТИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА, включакхций водный раствор щелочного агента, ьанадата щелочного металла и катализатора, отличающийс я тем, что, с целью повышения его окислительной способности, он в качестве катализатора содержит антразсиконсульфо и ид при следующем соотношении компонентов, г/л: 5-25 Щелочной агент Ванадат щелочного 0,2-12 металла Антрахино НС ульфо0 ,025-4 амид Вода Остальное до 1 л 2. Раствор ПОП.1, отличаюо т л и ч щийся тем, что используют антрахинонсульфоамид общей структурной формулы R о R { B-A-NOjS OO-S02-N-A-B СО где А - прямой или.разветвленный ,-алкилен; -SOjM или COj М, где М - водород В или катион, образукщий водорастворимое производHoeJ R -водород или прямой, или со разветвленньй С -C -aлкилj, R - водород, летил Или COOHJ и IT - О или 1. а

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСП ИЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

5(У) В 01 D 53/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Щелочной агент

Ванадат щелочного металла

Антрахинонсульфоамид

Вода

5-25

О, 2-12

R О !

f в-л-Noãs. jù

I

S0 -й-Л-8

2 где А

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3244751/23-26. (62) 2792752/04 (22) 16 ° 02. 81 (23) 20.07.79 (31) 30844 (32) 21. 07. 78 (33) Великобритания (46) 23. 12.84. Бюл. ««47 (72). Дональд Риджэрд Рэнделл и Эмир Филлипс (Великобритания) (71) Циба-Гейги АГ (Швейцария) (53) 66.074.31 (088.8) (56) 1. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С.

Очистка газа. М., "Недра", 1968, с. 217-218.

2. Там же, с. 218-219 (прототип). (54) (57) 1. ПОГЛОТИТЕЛЬНЬИ РАСТВОР

ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА, включающий водный раствор щелочного агента, ьанадата щелочного металла и катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения его окислительной способности, он в качестве катализатора содержит антрахинонсульфоам«щ при следующем соотношении компонентов, r/ë:

„„SU„„1131460 А

0,025-4

Остальное до1л

2. Раствор по п.1, о т л и ч а ю1 шийся тем, что используют антрахинонсульфоамид общей структурной формулы — прямой или разветвленный

С -С4-алкмен;

$0 М или СО М, где М - водород или катион, образующий водорастворимое производное, — водород или прямой, или разветвленный С«-С -алкил, — водород, .«етил или СООН, -Оили 1.

131460

R !

SO;-И-Л-В

I (В-А — NOz S ), 1 1

Изобретение относится к процессам жидкостного каталитического окисления сероводорода и может найти применение в нефтяной и газовой отраслях промышленности.

Известен поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода, включающий водный раствор аммиака и катализатора окисления-гидрохинона, вводимого в количестве 0,3 вес.Х (1!, Недостатком этого поглотительного раствора являются большие потери поглотительного раствора с газом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода, включающий водный раствор щелочного агента, ванадата щелочного металла и катализатор окисления — натриевые соли 2,6- и

2,7-антрахинондисульфоновых кислот C2j .

Недостатком известного поглотителя является его недостаточно высокая окислительная способность всей смеси и катализатора окисления, в частности, которая составляет

2,2 м В по отношению окислительно-восстановительного потенциалов системы в полностью восстановленном и окисленном состояниях. Кроме того, соли антрахинондисульфоновых кислот обладают недостаточно хорошей растворимостью в щелочном агенте, что обуславливает необходимость жесткого поддержания режима рН среды

8,5-8,8.

Цель изобретения — повьппение окис-!

О лительной способности поглотительного раствора.

Поставленная цель достигается тем, что поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода,включающий водный раствор щелочного агента, ванадата щелочного металла и катализатора, в качестве катализатора содержит антрахинонсульфоамид при следующем соотношении компо20 Кентов, г/л:

Щелочной агент 5-25

Ванадат щелочного металла 0,2-!2,0

Антрахинонсульфо25 амид О, 025-4

Вода Остальное до

1 л

При этом используют антрахинонсульфоамид общей структурной фор30

1 где А — прямой или разветвленный

С1-С -алкилен;

 — SQ,N или СО М, где М вЂ” водород, или катион, образующий водорастворимое производное;

R — водород или прямой, или разветвленный С1-.С4,-ал- 45 кил, К - водород, метил

СООН, rn- -О 1.

Предлагаемый поглотительный раствор обладает более высокой окис-; лительчой способностью, так отноше- 50 ние окислительных потенциалов составляет 2,4-4,5, т.е. на 9-22,0Х больше, чем у .известного поглотителя. Кроме того, антрахинонсульфоамид хорошо растворим в щелочном агенте и рН среды для оптимального проведения процесса. колеблется. в более широком интервале 8,5-9,5.

Пример 1. Формальдегидбисульфит натрия (76,9 ч) и 22,9 ч. гидроксид натрия (22,9 ч) в 300 ч. воды загружают в трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термомет-. ром и холодильником, раствор нагревают до 70 С. Добавляют по частям о

105 ч. смеси 1: 1 антрахинон-2, 6/2, 7-дисульфонамидов и полученную смесь о нагревают при 70 С в течение 3 ч.

После выпаривания полученного раствора получают 171,4 ч. четырехнатI: риевых Я,М -дисульфонметилантрахинон-2,6/2,7-дисульфоамидов темнокоричнего цвета",т.пл. выше 300 С.

Элементный состав,7: С 25,9;

Н 2,2 Я 4 1; S 17,7; 1а 13,2, CE 0,1; 80,, 16,9; содержание воды 5,4.

31460

55 з 11

Пример 2. 4,4 ч аминометансульфокислоты и 1,6 ч гидроксида натрия в 50 ч воды и 150 ч. тет.— рагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом регулирования рН. Добавляют по частям 8 ч. антрахинон-2,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН = 11 5 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ниже

20 С путем охлаждения льдом. После о выпаривания полученного раствора получают 14,2 ч, двунатриевого

Н,Я -дисульфонметилантрахинон-2,6-дисульфонамида горчичного цвета, т.пл. выше 300 С.

Элементный состав,7.: С 24,1;

Н 2,0, N 3,1, S 15,7; Na 15,8, СК Ъ,О и Б0„12,7.

Пример 3. 10 ч. таурина и 3,2 ч. гидроксида натрия в 100 ч. воды и 160 ч. тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу,описанную в примере 2. Добавляют по частям 16 ч. антрахинон-2,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН = 12,5 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ниже о

20 С путем охлаждения льдом. После выпаривания полученного раствора получают 34,5 ч. двунатриевого Ы,N —

-дисульфонэтилантрахинон-2,6-дисульфонамида коричневого цвета, .т.пл. вьппе 300 С.

Элементный состав,7. С 30,9; Н 2,6, NЗ,1 S16,7, Na74; С159 и

Пример 4. 4,4 ч. аминометансульфоновой кислоты и t,6 ч. гидроксида натрия в 250 ч. воды загружают в четырехгорлую колбу, описанную в примере 2. Добавляют по частям 8 ч. смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлоридов.

Поддерживают рН = 11,8 при помощи

8 н. раствора гидроксида натрия в течение t5 ч или полного растворения. После выпаривания полученного раствора получают четырехнатt риевые N,N-дисульфонметилтрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды коричневого цвета; т.пл. вьппе 300 С.

Элементный состав,X: С 21,8, Н 1,7, N 2,4 S 13,9, Na 19,8;

СЕ 10,2 и SOI, 21,2.

Пример 5. 6,2 ч. таурина и 2 ч. гидроксида натрия в 50 ч.

\ воды и 34 ч. тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую склянку, описанную в примере 2. Добавляют по частям 10 ч. смеси 1: 1 антрахинон-2,6/2, 7-дисульфонилхлоридов, поддерживают pH=13,1 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия и темпео ратуру ниже 20 С путем охлажцения льдом. После выпаривания полученного раствора получают 21,3 ч. четыл рехнатриевых N, N-дисульфонэтилантрахинон-2,6/2, 7-дисульфонамидов черно-коричневого цвета, т.пл. выше

300 С.

Элементный состав,Ж: С 23,3, H 2,6, и 3,1, $14,4, Na 14,7

Пример 6. 6ч. глицинаи

3,2 ч. гндроксида натрия в 100 ч. воды и 100 ч, тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом для регулирования рН. Добавляют по частям

16 ч. смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7— дисульфонилхлоридов, поддерживая, рН = 12>3 путем добавления 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру о ниже 20 С путем охлаждения льдом.

После выпар. вания полученного раствора получают 28,7 ч. четырехнатриеI вых N,N-дикарбоксиметкпантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов черного цвета, т.нл. 25Я С (с разложением).

Пример 7. 4 ч. формальдегидбисульфита натрия и 1,2 ч. гидроксида натрия в 20 ч. воды обрабатывают 5,.6 ч. антрахинон-2,7-дисульфонамида, как описано в примере 1.

После выпаривания полученного раствора получают 6,5 ч. натриевой соли

N,N -дисульфонметилантрахинон-2,7-дисульфонамида темно-коричневого цвета, т.пл. вьипе 250 С.

Элементный состав,X: С 16,3;

Н 2,3; N 3,6, S 19 5, Na 14,4

CL (0,1 и SO, 14,0.

Пример 8. 3,7 ч формальдегидбисульфита натрия и 1,1 ч. гидроксида натрия в 20 ч. воды обрабатывают 5 ч. антрахинон-1,5-дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают 6,5 ч. натI риевой соли N N -дисульфонметилантрахинон-1,5-дисульфонамида черного цвета, т.пл. вьппе 300 С.

3,8

3 1131

Элементный состав, С 20,2," Н 2,1;, .N 3,7; $18,2; Na 15,5; С8 0,9,"

SO 16,9 и вода 8,2.

Пример 9. 6, 1 ч. формальдегидбисульфита натрия и 1,8 ч. гидроксида натрия в 40 ч. воды обрабатывают 8,4 ч. смеси антрахинон-1,6/ 1,7-дисульфонамидов, как описано в примере 1, После выпаривания полученного раствора получают

15, 1 ч. натриевых солей N N -дисульфонметилантрахинонов-1,6/1,7-дисульфонамидов черного цвета, т.пл. выше 300 С.

Элементный состав: С 26,1, H 2 1; N 3,6, S 17,99, Na 13,3;

С8 0,4, SO 15,9 и вода 6,7.

Пример ы 10-18 (сравнительные данные приведены в таблице).

Проводят лабораторные испытания, чтобы показать эффективность пред-. лагаемого раствора в качестве катализатора очистки газов от сероводорода и преимущества этого раствора по сравнению с 2,7-антрахинондисульфокислотой.

Для проведения опытов готовят моделирующж газопоглощающий раствор следующего состава, г/л:

Бикарбонат натрия

Карбонат натрия

Тиосульфат натрия

Роданид натрия

Ванадат натрия

Катализатор рН испытуемого раствора 9,0-9,2.

Камера для проведения опытов представляет собой сосуд объемом

1 л, в котором находятся кислородный электрод, компенсационный температурный датчик, каломельный электрод, платиновый электрод, отверстие для впуска воздуха и вентиляционный спеченный диск. Содержание растворенного кислорода измеряют при помощи прибора для измерения растворенного кислорода системы Е Ь, а окислительно-восстановительный потенциал измеряют прч помощи универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивления.

Методика проведения опытов.

Готовят 1,5 л моделирующего газопоглощающего раствора и 1 л этого раствора загружают в камеру.

Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующим удалением из

460 е него кислорода. Это осуществляют путем попеременного пропускания через раствор воздуха и азот со скоростью 500 мп/мин. В конце оставляют в обескислороженном состоянии

Отбирают минимальное количество не содержащего растворенного кисларода раствора для растворения 3,75 сульфида натрия, затем этот раствор вновь вводят в камеру. Хотя процесс проводят с целью удаления сероводорода, однако при растворении сероводорода в щелочном поглощающем растворе образуются HS -ионы. Поэтому было решено, для удобства проведения опытов, вводить HS -ионы, применяя сульфид натрия. S -ион, образующийся из сульфида натрия, образует

HS -ион при рН моделирующего раствора газопоглощающего раствора.

После восстановления сульфидом натрия пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечивающий перемешивание раствора, для стабилизации окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем пропускания воздуха со скоростью 500 мл/мин.

Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный потенциал непрерывно регистрируются.

Окисление продолжают до установления постоянных окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. После этого раствор деаэрируют путем пропускания азота со скоростью 500 мп/мин,. затем восстанавливают путем дополнительного введения 3,75 сульфида натрия. Восстановление дополнительным количеством сульфида натрия с последующим повторным окислением путем пропускания воздуха (при измерении содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала) производят три раза и выпадающую серу отфильтровывают после каждого цикла.

Параметры, характеризующие эффективность каталитической системы: — время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20Х от насыщаюшего содержания, о1 — время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 307. от насыщающего содержания, отно60

Растворенный кислород, мин

Потенциал, мВ

Катализатор

2,2

2, 7-АДК

-430

-197

Соединение А

2,4

-411

-175

-180

11

-43Э

2,4

-420

2,4

-175

-455

2,9

-157

-477

-188

Л,5

-404

-161

2,5

-86

-392

-401

Н. -148

2,7

7 11314 шение Е /Е, где E> - окислительновосстановительный потенциал системы в полностью восстановленном состоя/ нии, а Š— окислительно-восстановительный потенциал системы в окис- 5 ленном состоянии. Для удобства при нимают то, что Е является окислительно-восстановительным потенциааоМ при f р/

Результаты, приведенные в таблице, являются средним для трех циклов восстановления и повторного окисления.

В таблице приведены результаты сравнения 2,7-антрахинондисульфокис- лоты (АДК) с соединениями или смесями соединений согласно изобретению;

А - четырехнатриевые N,N-дисульфометилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидьц

Пример 19. Опыты проводят на основе водных растворов из примеров

10 и 18, исключив тиосульфат натрия. и роданид натрия. Результаты идентичны либо аналогичны результатам в таблице.(соединения -H).

Пример 20. Повторив примеры 10-19 вместо ванадата натрия берут ванадат калия или ванадат аммония.—

Результаты также аналогичны реэульта- > там в таблице.

-Пример 21. Если взять так ,называемую систему, где в качестве

 — двунатриевый N,N -дисульфоме- тилантрахинон-2,6-дисульфонамид, gJ

С вЂ” двунатриевый N, N -дисульфо-2-этилантрахинон-2, 6-дисульфонамид, D — четырехнатриевые М,N --дисульфо- 2-этилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды, Š— четырехнатриевые N,N -дикарбоксиметнлантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды

Р— четырехнатриевая соль N,N -диt сульфометилантрахинон-2,6-дисульфон- амида

G — четырехнатриевая соль N,N -ди-. сульфометилантрахинон-1,5-дисульфонамида

Н вЂ”. четырехнатриевые соли N,N -,цисул ьфометилантрахинон-1, 6/1, 7-дисульфонамидов

Е Е Е /Е катионов берут аммоний т.е. NH HCO

1 ° ° Я ) Э (НН ) С03 s (ННЯ) $ 03 s ХН ИС 18 °

NHqV0 и третичную соль N,Н-дисульфометилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов в количествах, укаэанных в примерах 10-18, то получают следующие результаты: tzo(,= 4, type/,+ 9;

E * -442, Еj = -147, Е /Е. = 3.

Пример 22. Еслй взять так называему.о систему, где в качестве катионов берут третичную

I калиевую соль N,N †-.. дикарбоксиме-. тилантрахинон-2;6/2,7-дисульфон1131460

)О

Составитель Е. Корниенко

Техред С.Мигунова Корректор

О. Тигор

Редактор Н. Бобкова

Тираж 681 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9631/45

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 амидов (.В СО Н)., то получают следующие результаты: tqyj, = 4 .%ay), 9; Е -447", Е -188, Е /Е 2,5 при остальных условиях как указано в примерах 10-18.

Использование предлагаемого поглотительного раствора позволяет увеличить скорость процесса очистки

rasa от сероводорода при сохранении степени очистки .на прежнем высоком уровне и тем са5 мым улучшить технико-экономические показатели процесса очистки в целом.