Полиэфирная композиция для покрытий

 

ПОЛИЭФИРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, включающая олигоэфиракрилаты , отличающаяся тем, что, с целью снижения дозы излучения и повьшения физико-механических свойств покрытий, она содержит в качестве олигоэфиракрилата смесь тригидроксиакрилата полиоксипропиленгликоля и диметилакрилат- (бис-диэтиленгликоль)-фталата при следующем соотношении компонентов , мас.%: Тригидроксиакрилат полиоксипропиленгликоля95 ,24-99,01 Диметакрилат-(биc (Л -диэтшleнгликoль)-фтaлaт0 ,99-4,76 ю Од сд 00 со

. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU „„1126583

ВЩ С 09 D 3/68; С 08 L 67/06;

G 03 С 1/68

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

L, ОПИСАНИЕ ИЗ06РЕТЕНИЯ /6.

Н ABTOPCH0lVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,99-4,76 (21) 3458187/23-05 (22) 06.05.82 (46) 30.11.84. Бюл. ¹ 44 (72).Р.А. Яковлева, В.М. Кузнецова, О.А. Данилюк, Л.Ф. Подгорная, В.С. Лебедев, P.Ï..Øóëüãà, А.П. Мелешевич, Ю.В. Вишев и В.И. Атаманенко (71) Харьковский ордена Ленина по-литехнический институт им. В.И, Ленина и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 678.674(088.8) (56) 1 ° Патент Франции № 2210648, кл. С 09 О 3/00, опублик. 1974.

2. Авторское свидетельство СССР № 679606, кл. С 08 Ь 63/00., 1979.

3. Заявка ФРГ № 24 11637, кл,. С 09 0 3/68, опублик. 1978.

4. Ширяев Г.В., Козлов Ю.Д.

Технология радиационного отверждения покрытий. M., Атомиздат, 1980, с. 66.

5. Кузнецова В.M. и др. Радиационное отверждение пластифицированных эпоксидных смол. "Пластические массы", 1978, ¹ 2, с. 44-46 (прототип). (54) (57) ЦОЛИЭФИРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, включающая олигоэфиракрилаты, отличающая cs тем, что, с целью снижения дозы излучения и повышения физико-механических свойств покрытий, она содержит в качестве олигоэфиракрилата смесь тригндроксиакрилата полиоксипропиленгликоля и диметилакрилат-(бис-диэтиленгликоль)-фталата при следующем соотношении компонентову масейе

Тригидроксиакрилат полиоксипропиленгликоля 95,24-99,01 е

Днметакрилат» (бис-диэтиленгликоль)- фталат С:

1 112

Изобретение относится к лакокра- . сочным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол и может быть использовано для получения покрытий, отверждаемых с помощью ионизирующих излучений.

Известна композиция отверждаемая под действием ускоренных электронов, включающая в свой состав ненасыщенный полиэфир, ненасыщенные мономеры, хлорированные парафины (13 .

Недостатком данной композиции является то, что в применяемых в сос.таве композиции хлорированных парафинах под действием радиации проходят реакции дегидрохлорирования, окисления, деструкции, что ведет к возникновению дефектов в отвержденных продуктах. Покрытия не обладают достаточно хорошей адгезией, физикомеханическими свойствами. Кроме того, недостатком данного способа является то, что отверждение композиции осуществляют в атмосфере азота, при этом усложняется технологический процесс.

6583

45

55

80 вес.%) (3).

Известна также композиция, отверждаемая под действием ускоренных электронов, включающая цнклоалифатический эпоксидный олигомер, акриловую кислоту, метиловый эфир акрило-, вой кислоты, полиэфир ПЭ-220. В отвержденном состоянии данная композиция является полиэфиром, который содержит в своем составе циклоалифатический,алифатический компоненты, акриловые группировки f23 .

Недостатком данной композиции яь.|яется то, что для отверлдения покрытий на ее основе необходимы сравнительно высокие дозы излучения (150-200 кДж/кг) и дополнительная термообработка при достаточно высоких температурах (120-150 С) в тече0 ние 1,4-2 ч, что усложняет технологический процесс и ограничивает возможности применения этой композиции °

Известна также композиция радиационного отверждения, включающая ненасыщенную полиэфирную смолу (20-55 вес. ) и олигоэфйр, представляющий собой диалкилат алкилдиола с 2-6 углеродными атомами и/или ди-или триакрилат триола или тетраола с 3/6 углеродными атомами (455

l5

2

Покрытия, отверждаемые под действием ускоренных электронов, обладают хорошими физико-механическими свойствами (твердость, эластичность, адгезия). Однако используемая в композиции полиэфирная смола является высоковязким веществом, что обуславливает необходимость применения значительного.количества органического раствбрителя, а так- же последующей сушки лака теплым воздухом при 100 С. Для обеспечения адгезионной прочности проводится дополнительная подготовка поверхности, наносится пористый грунтовочный слой. Присутствие в композиции ненасыщенного полиэфира, содержащего малеинатные двойные связи, приводит к образованию полимера с напряженной структурой, со значительной усадкой, что ухудшает физико-механические свойства и адгезионную прочность.

Известна композиция, включающая полиэфир ПЭ-232 (50 масс. ) и диметакриловый эфир триэтиленгликоля (50 масс. ).. Основная составная часть полизфира ПЭ-232 — полиэфирмалеинатная смола, модифицированная диаллиловым эфиром триметилолпропана. Отверждение композиции производят потоКом ускоренных электронов, дозами излучения 150200 кДж/кг, в среде азота (4) .

Недостатком композиции является то, что покрытия,.полученные на

P ее основе, имеют. невысокие физикомеханические свойства. Так прочность покрытия при ударе составляет 3,0 кДж, прочность покрытия при изгибе — 30 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов — 3 балла. В связи .с этим композиция используется для получения покрытий только по. дереву и не может применяться для защиты металлов и других листовых материалов.

Кроме того, для отверждения покрытий необходимы сравнительно высокие дозы излучения (150-200 кДж/кг).

Процесс структурирования проходит в среде азота, так как в кислородсодержащей среде получают покрытия с неудовлетворительными свойствами в связи с ингибирующим влиянием кислорода воздуха, что в целом усложняет технологический процесс и ограничивает возможности применения данной композиции.

i 126583

Наиболее близкой по технической . сущности и достиГаемому результату к изобретению является композиция, содержащая в своем составе смесь олигоэфиракрилатов: глицидилметакрилата и олигоэфиракрилата ИМ-9, Композиция отверждается под действием .ускоренных электронов, доза которых достигает 10 Ирад. Однако при облучении на воздухе значительно сказывается ингибирующее действие кислорода воздуха, и после облучения на поверхности покрытия имеется значительный липкий слой, для устранения которого требуется терМообработка при 120 С в течение

1,5-2 ч. Отвержденные в таких условиях покрытия имеют невысокие физико-механические свойства (прочность при ударе 2-3„2 кДж, прочность при изгибе 10-20 мм).

Цель изобретения †. снижение дозы излучения и повышение физико-механических свойств покрытий.

Поставленная цель достигается тем, что полиэфирная композиция для покрытий, включающая олигоэфир-. акрилаты, содержит в качестве олигоэфиракрилата смесь тригидроксиак-

1 рилата полиоксипропнленгликоля и диметакрилат-(бис-диэтиленгликоль)—

-фталата при следующем соотношении компойентов, мас. :

10 Тригидроксиакрилат полиоксипропиленгликоля 95,24-99,01

Диметакрилат-(бис 5

-диэтиленглик оль)—

-фталат 0,99-4,76

Тригидроксиакрилат полиоксипропи" ленгликоля — промышленная марка

RO

Акрол-633 (А-633) — представляет собой продукт реакции взаимодействия окиси пропилена, глицерина и метакриловой кислоты, имеет следую щую формулу:

Под действием ионизирующего излучения происходит глубокая конверсия двойных связей тригидрокснакрилата полиоксипропиленгликоля (А-633), образование густой трехмерной сетки, которая обуславливает повышение физико-механических свойств „ Содержание в А-633 гидроксильных групп приводит к получению материала с высокой адгеэионной и когезионной прочностью.

Используемый тригидроксиекрилат полиоксипропиленгликоля хорошо совмещается с диметакрилат-(бнс-диэтиленглихоль)-фталатом (ИДФ-.2), поц действием потока ускоренных электронов образуются гетерогенные структуры, имеющие длинные алифатические цепочки, что приводит к об-. разованию.эластичных, прочных, бездефектных покрытий.

Ф

Композицию готовят путем смешивания при комнатной температуре

40 тригидроксиакрилата полиоксипропи° ленгликоля и олигоэфиракрилата

ИДФ-2. Полученную композицию наносят на поверхность (металл, стекло, дерево, полимер), отверждают,. под действием ускоренных электронов ,в кислародсодержащей среде дозой излучения 25-50 кДж/кг с последующей термообработкой покрытия в течение 5-10 мин при 80-100 С.

50 Полученные покрытия имеют высокую степень отверждения (содержание гель-фракции 98X) и хорошие физикомеханические свойства.

Пример. 97,05 мас.% три55 гидроксиакрилата полноксипронилен гликоля (А-633) совмещают прн комнатной температуре с 2,95 мас. олигоэфиракрилата ИДФ-2. Смесь тща5 11 тельно перемешивают до полного совмещения компонентов. Полученную ком позицию наносят на поверхность подложки (полимер) и отверждают под действием ускоренных электронов, в кислородсодержащей среде дозой излучения 25 краж/кг, с последующей термообработкой 10 мин при 100 С.

Толщина получаемого покрытия 70 мк. . Отверждение композиций при варьи. ровании состава компонентов и изменении параметров технологического процесса и свойства полученных покрытий приведены в табл. 1 и 2. Приготовление и отверждение указанных в таблицах композиций проводят аналогично указанному примеру.

Составы композиций, мас.%, по примерам 1-5 представлены ниже:

1 2 3 4

Акрол (А-633) 99,5 99,01 97,05 95,24

МДФ 2 0 5 0 199 2 95 4 76

Акрол (А-633) 90,91

ЬДФ-2 9,09

Акрол под действием ионизирующего излучения структурируется по концевым метакрилатным группам с образованием трехмерной сетки и получением высокоэластичного покрытия, которое однако характеризуется невысокой твердостью.

Таким образом, как видно из данных табл. 1 и 2, оптимальной композицией является композиция с соста-. вом компонентов по примеру 3. Уменьшение содержания Акрола ниже

90,91 мас.% приводит к ухудшению адгезионных свойств композиции, так

26583 как уменьшается содержание гидроксильных групп. Увеличение количества Акрола до запредельных значений приводит к снижению физико-механических свойств. Оптимальными параметрами технологического процесса являются:.доза излучения 25-50 кДж/кг, термообработка при 80-

100 С в течение 5-10 мин. При более о ! О низких дозах происходит неполное . сшивание композиции, что проявляется в ухудшении физико-механических свойств. Увеличение дозы излучения до 200-300 кДж/кг нецелесообразно, так как при этих дозах происходит деструкция покрытия, что проявляется в ухудшении физико-механических .свойств. Даже при таких высоких дозах излучения на поверх2р ности имеет место липкий слой, который удаляется термообработкой.

Увеличение дозы излучения выше

50 кДж/кг не имеет смысла, так как процессы структурирования прошли

25 полностью (содержание гель-фракции

96-98%) и ие происходит дальнейшее увеличение физико-механических свойств.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение покрытий с высокими физико-механическими свойствами при более низких дозах излучения. Снижение дозы излучения приводит к более мягкому про35 цессу структурирования и уменьшению величины остаточных напряжений, за счет чего увеличивается адгезионная прочность и другие физико-механические свойства. Снижение дозы излучения сокращает энергетические. затраты, необходимые для получения покрытия с повышенными свойствами.

Е е5 о

Е1!

1 1

1 Л

Е е ю I

О I сЧ 1 а е p I ". I

4 Я 1 1

1 Ф и 1

1

Ж Е и х о

og!

1Ф Ф д "1

1! л,

ОЕ 1<Ч!

О 4

ЙP1

-О

СЧ

О

СЧ

О м

° 1

СЧ

00 л

СЧ

СО л

СЧ

1

1

О л м I

О

Ф

CD л и л л

«Ф

О л л

° 1

М

О л л

О

»! ю л

О л б м л

О л ю

О

1 л

О л м ь л м

3/\ л ю

CD л м

О

4 «М

» и

ЦО

Ыо

О!

1 1.1

1

l

CD и О

СЧ

CCj

О

Cj э

В1 о

ОО

СЧ ° э о

Ь Ю !

i ж о о

cd Е о е х е

I. 3 х о о

cd Е

CCj gl1 о э

1 (Е4

l

Cd

1 х!

Й I

М

Ю I

cd

Е-(! л

Р„

В3 о Й о х 1=!.

o:

4 о

О э ж о

1 о х

Х

1 1

1 1

1а!

1 1 б — — —

1 1

1 1

1 1

1- 4

1 !

1 м I

1

1

1 сЧ 1

I 1

I — -4

1 I

1 I

1 1

I I

1 1

CO О л . л сч л

4

jd j»

4„ о

ЕО м сл ооо

cd Е о е :(Н

1126583 о

ОО а со

Cd

Ж М х е е о

Р 1о х о о

cd Е

Е 91 о э и Е-

И 1

2о о

ЕО

Е о о

Е о э й(Н

О

Ы

1 и °

И

ОО их е ,"4 jd э о

IO х о о

Cd

* о, о э Е

41

И

Ж

О

Х О

Е 1 о

Ж Cd 1 о р, э о

6) 1

Ц В

mCU

Ж 1::(: 1 е 1 ° а3 0 1

N Cj 1 о

Ct jCj I

1126583

Т а блица 2

Физико-механические свойства и условия радиационного отверждения композиций

Условия радиационного отверждения

Прочность

Ацгезия по метоСодержание . гель-фракпни, мас.Ж

Прочность при изгибе, мм., Состав, композиций, мас.й при ударе, Дж

ГИА 99,0

МРФ-9 0;99

10 Мрад +

+15чпри

120 С g,62 3,2 3

90

ГИА 97,05

МФГ-9 2,95

То же

0,60 3,0 3.

0,53 2,8 3

ГМА 95,24

МГФ-9 4,76

90

2,0 3

0,50

91

5 Мрад + 2 ч при 120 С

0,5 4 20

0,40

То же

070 20 4

95

0,33 1,0 4 88

1,0

0,20

5 Мрад +

+ 5 мин при

80 С

Акрол 97,05

МГФ-9 2,95

0,60 4,0 4

Акрол 97,05

МЦФ-1 2,95

То же

0,65 4,0 3

10

Акрол 97,05

ИДФ-2 2,95

0,85, 5,0

Акрол 97,05

ТГИ-3 2,95

0,70,3,0 2

5 Мрад + 100 С о

10 мин 0,40 5,0 3 Акрол 100

15

10 Мрад +

120 С 2 ч

Акрол 97,05

ПЭ 220-2,95

80

040 40 3, Акрол 97,05

Дибутилфталат 2,95

20

3,0

ГМА 90

МГФ-9 10

МГФ-9 100

ТГМ-3 100

ИДФ-1 100

ИДФ-2 100

10 Ирад +

+120С2ч (отлип не исчезает) Твердость, отн. ед. (по

МЭ-3) ду решетчатых надpesos, балл

1126583

Продолжение табл. 2

Твердость, отн.

Содержание гельфракции, мас.Х

Условия радиационного отверждения

Прочность при изгибе, мм

Адгезия по метоПрочность

Состав композиций, мас.Ж ду решетчапри ударе, Дж ед. (по

М3-3) тых надрезов, балл

Акрол 97,05

ПН-1 2,95

10 Мрад +

+ 120 С 2 ч

0,5 3,0

90

2,95 исчезает) 4,0

10

МДФ = 2 — î -метакрилоил-Q-ìåòàêðèëîèë-диэтиленгликольокси-,олиго (диэтиленгликопьфталач у

Акрол — тригндроксиакрилат полиоксипропйлентриола;

ГИА - глицидилметакрилат;

TPM-3 - триэтиленгликольдиметакрилат;

МДФ-.1 и 1ЩФ.-9 — олигоэфир из диэтиленгликоля, фталевого ангидрида и метакриловой кислотыр

МГФ-2 — диметакрилат-(бис-. диэтиленгликоль).-фталат.

Примечание:

Редактор Т. Колб

Заказ 8636/19 Тираж 633

ВНИИПИ Государственного комитета СССР па делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подпйсное

Филиап ППП "Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Акрол 97,05 15 Мрад +

2-этилгексил- + 120 С 2 ч о зпокситаллат (отлип не

Составитель 3. Комова

Техред Т.фанта Корректор,М. Леонтюк