Способ получения 1-галоген-2-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОГЕН-2-ТРИАЛКИЛСИЛИЛАЛКЕНИЛАЛкилевых ЭФИРОВ общей формулы RjSic(R) C(X)OR , где R - И, алкил Rи R- алкил X - Вг или I, с использованием триалкилсилильного производного , отличающийся тем, что, с целью упрощения .процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве триалкилсшишьного производного используют триалкилсилилгалогенид , который подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 С в среде полярного апротонного растворителя в инертной атмосфере. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пог лярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК.Я0„„1122661 A дц С 07 F 7/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИЙ,/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / " : -:::.:::- „/

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ /

l (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОГЕН-2-ТРИАЛКИЛСИЛИЛАЛКЕНИЛАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ общей формулы

В. $ъС(К) = С(Х)ОК, (21) 3620469/23-04 (22) 12.07.83 (46) 07.11.84. Бюл. Б" 41 (72) И.В. Ефимова, Б.Е.. Калганов, N.À. Казанкова и И..Ф. Луценко (71) ИГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.245 ° 07(088.8) (56) 1. Пальчик P.È. и др ° Кремнийсодержащие алкоксиацетилены. — ЖОХ, 1969, 39,8, с. 1792-1796.

2. Авторское свидетельство СССР

Ô 808502, кл. С 07 F 7/08, 1979 (прототип). где R — Н, алкил С,1-С, R u R — алф И кил С1-С; Х " Вг или I с использованием триалкилсилильного производного, отличающийся тем, что, с целью упрощения .процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве TpHBJIKHJIcHJIHJIb» ного производного используют триалкилсилилгалогенид, который подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 С в среде полярного а апротонного растворителя в инертной атмосфере.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве по- Я лярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил.

1122

661

R>SiC(R) = C(X)0R

1

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-галоген-2-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров общей формулы

5 где R — Н, алкил С.1-С4, Ки R -алкил

С„-C+, Х-Br или I, которые являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремнийорганических соединений, таких как силилированные кетенацетали, эфиры силилированных карбоновых кислот, кремнийсодержащих кетенов и т.п., поскольку содержат реакционноспособные функциональные группы (галогени алкокси-).и активную двойную связь.

Известен способ получения 1-бром20 -2-триалкилсилилэтинилалкиловых эфиров, заключающийся в том, что триалкилбромсилан вводят во взаимодействие с броммагнийалкоксиацетиленом в среде диэтилового эфира и после восьмичасового кипячения разлагают реакционную смесь водным раствором хлористого аммония (13.

Однако процесс протекает не однозначно и приводит к сложной смеси продуктов. Выход целевых соединений

30 не превышает 15 .

Наиболее близким к предложенному является способ получения 1-галоген"

-2-,триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров, заключающийся во взаимодействии триалкилсилилалкоксиацетилена с газообразным хлористым или бромистым водородом в среде инертного растворителя (четыреххлористого углерода или петролейного эфира) или без него 40 при охлаждении до температуры

0-(-30) С f 2).

К недостаткам известного способа следует отнести использование агрессивных галогенводородов, необходи- 45 мость проведения реакции при охлаждении, строгое регламентирование мольного соотношения реагентов, так как в противном случае при избытке галогенводорода и при более высоких температурах происходит разрыв связи кремний - углерод и значительно снижается выход целевого продукта.

Кроме того, известный способ осложняется использованием трудно- 55 доступных исходных силилированных алкоксиацетиленов, получение которых включает металллирование ацетиленовых эфиров бутиллитием при охлаждеФ нии и последующее взаимодействие литиевого производного с триалкилгалогенсиланом.

Кроме того, известным способом нельзя получить заявляемые 1-иод-2" триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры, так как присоединение иодистого водорода априори является обратимой реакцией и сопровождается окислительно-восстановительными процессами, приводящими к выделению свободного иода; нельзя этим способом получать также и целевые продукты, в которых R-алкил, так как известно, что галоидные алкилы по кратным связям не присоединяются °

Целью изобретения является упро" щение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений общей формулы (1), который заключается в том, что триалкилсилилгалогенид подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 С в среде полярного апротонного раство-, рителя в инертной атмосфере.

Кроме того, в качестве полярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил.

Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию, исключает использование огне- и взрывоопасных литнйорганических соединений и агрессивных галогеноводородов, а также необходимость проведения реакции при низких температурах.

Предложенный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и позво-. ляет получать неизвестные ранее и недоступные другими путями 1-иод-2-триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры, а также 1-иод-2-триалкилсилилэтенилалкиловые эфиры.

Присоединение триалкилбром- и иодсиланов по кратным связям до настоящего времени ие было известно и реакцию удалось осуществить благодаря использованию высокореакционноспособных ацетилейовых эфиров и полярных апротонных растворителей, способствующих ионизации связи галогенкремний е

В отсутствии растворителя реакция обратима и идет очень медленно, поэтому выход целевых продуктов в таких условиях не превышает 20-307.. Трйал122661 килбромсиланы менее реакционноспособны чем триалкилиодсиланы и реагируют только с терминальными алкоксиацетиленами, тогда как реакция с алкилалкоксиацетнленами не проходит даже при длительном нагревании реакционной смеси. Триалкилиодсиланы реагируют с обоими типами алкоксиацетиленов с высокой скоростью.

Выбранный интервал температур обусловлен тем, что взаимодействие инэфиров с триалкилиодсиланамн осуществляется с высокой скоростью при комнатной температуре, тогда как триалкилбромсиланы реагируют медленно и для ускорения процесса его целесообразно вести при нагревании, в то время нагревание выше 70 С может привести к нежелательным побочным процессам, приводящим к разложению целевых продуктов.

Полученные соединения представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости, устойчивые и не изменяющиеся при температуре около О С без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

В приведенных примерах все операции проводят без доступа влаги, в токе аргона.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 3;43 r (4,, 27 мл,,0,035 моль) бутоксиацетилена в 15 мл абсолютного ацетонитрила и по каплям в течение

5 мин прибавляют 4,6 г (4 мл, 0,03 мцль) триметилбромсилана. Реакционную смесь перемешивают при ком-, . натной температуре 20 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения

4 2300 см "исходного инэфира. Растворйтель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 4,7 r (603) 1-бром-2-триметилснлилвинилбутилового эфира (1), т.кип. 67ФС (1,5мм рт.ст.) ,и, 1,4625 (лит. данные: зо ф °, ° ф т.кип. 65"С (1 мм рт.ст.),n> 1,4670).

Данные ИК-, IINP-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 3,43 r(4,27 мл,,,0,035 моль) бутоксиацетилена в 15 мл абсолютного ацетонитрила и по каплям в течение

5 мин прибавляют 4,6 r (4 мп, 0, 03 моль) триметилбромсилана. РеакД ционную смесь нагревают до 60-70"С и перемешивают при этой температуре

6 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 4g = q 2300 см " исходного инэфира. Растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают

5,9 г (75X) 1-бром-2-триметнлсилилвинилбутилового эфира (g), т.кип. 67 С (1,5 мм рт.ст.),n 1,4625. ð ТГ р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 2,45 r (3, 1 мл 0,035 моль) этоксиацетилена в 15 мл абсолютного хлористого метилена и прибавляют по каплям в течение 5 мин 4,6 r (4 мл, 0,03 моль) триметилбромсилана.

Реакционную смесь нагревают до 40 С и перемешивают при этой температуре

12 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 4сс 2300 см исходного инэфира. Растворитель отго няют в вакууме. После перегонки полу чают 1,5 r (60X) 1-бром-2-триметилсилилвинилэтилового эфира (ff), т.кип. 46-48 С (8 мм рт.ст. ), n

1,4665 (лит.данные: т.кип. 70-72 С (15 мм рт. ст. ), n > 1, 4652) . Данные

ИК-, ПИР-спектров и элементного анализа приведены в табл.1 и 2.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,75 r (2,25 мл, 0,025 моль) этоксиацетиле на в 8 мп абсолютного ацетонитрипа и по каплям в течение 10 мин при охлаждении до 5 С прибавляют 4 г ,(2,72 мл, 0,02 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемеши40 вают 30 мин при комнатной температуре до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения исходного инэфира

2300 см ". Растворитель отгоняют в вакууме. После перегонки получают

4$ 3,3 r (73X) 1-иод-2-триметилсилилвинилэтилового эфира (TIf), т.кип.

56 С (1,5 мм рт.ст.) n$ 1,5021.

Аналогично получают соединение (TY)

Данные ИК-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2.

П р и и е р 5.. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,45 г

И (2,29 мл; 0,035 моль) метилметоксиацетилена в 10 мл абсолютного ацето- нитрила и при охлаждении до 5 С при1бавляют по каплям в течение 10 мин

1122661

4,6 г (577) 1-иод-2-метил-2-триметилoилилвинилметилового эфира (У), кип. 49 C (1 мм рт cx. ) n > 1 5043

Аналогично получают соединения (YI) и (УП) . Данные ИК-, IIMP-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2;

Г а б л и ц а 1

Выход

Т.кип., С (мм рт.ст) Соединение (СН ) SiCHC(Br)OC+H> (I) 75 67(1,5)

47(8) (Сн ) З СН=С(Вг)ОС Н (ll) 60

56(1,5) )3 81СН=С(Х) ОС2Н 111) 73 (СН5)3 SiCH C(J) ОСФН9 (IV) 70

78(1) (сн,),ясн(сн ) =

= C(L)0CH

3 (.V) 57 . 49(1) 1,5043 (CHg) SiC(CH )

= С(3)ОС+Н (ЧХ) 87 74 (1) 1,5025 (CH,) SiC(C H )

= с(ю)ос,н, (VII) 80 72(1,5) 1,5063

Продолжение табл, ) Найдено, Х

Соединение

Брутто-фор мула

Вычислено, 7

Н С Si

Si (CH )1 SiCHC(3r)OC Н (СНВ)е З СН С(ВХ)ОС2нс ) 1СНС(Т)ОС Н 5,59 31,65 10 39 С Н Г081

5,99 31,46 10,48

6,37 36, 24 9, 39 (СН )е$1СЦ С(Х)ОСИН 6,11 36, 74 9,20 C Н . IOSi (CHэ)ь SXCH(CH )

C(ß) OCH

5,61 31,39 10,41 Стн IOSi 5,99 31,46 10,48 (СН,), З1С(СН,)- С(Ю)ОС Н,73 38,58 8,69 С Н ГО8 6,73 38,46 8,97 (CH,). SiC(C Н )

- Ctg)OC,Н, 7 36,$3 9,26 C H„ IOSi 6,37 36,24 9,39

6 г (4,1 г, 0,03 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения асс 2200 см исходного инэфира. Растворитель отгоняют в, вакууме. После перегонки получают

1,4625

1,4665

1 ю 5021

1,5059

Ю

Я1

C) о о

C) о О о ь

Ю о О

Ю

Я\ л

1 б

1

I ——

C) С Ъ л о

Ю

° ь о

Е

СО

СМ

Ю л

C) л ь () е4 л ь

Ю (4

Ю (:О л

СЧ л ь аА

ОЪ

Ю о

С4

1

)

I

1

1 л

A ь

С Ъ

Ill л

4 л ь.Ф л л

С Ъ л О л (Ъ л

ОЪ л

С \ О

ЦЪ

С Ъ л л

A Ф (чЪ С Ъ

Ю л

CV!

СЧ л и

С4

ОО л

CV л

М Ъ

СЬ

Ю о

I

I

Ф

1

1 Э

I Ж

I Ф

1 Э о о о о в о н о

I

1 С4

Х и и

Ф

U

1!! а 0 ж "

I I

1 I

3 1

I

1

1,О

X

1 л 1

С4 1 1 !

» I Х) I е и г — -ч

И I

1 I . I

l — I

1 (II

I I

1 1

Ж фЪ и

CV д

v Io

Ю

Н

Ф

v н о

° л

tfl 5

0 е и - u о

Д ю о

Н

gA о

II и

/ л г ф

Ф СЪ и

1122бб1

Д:"О

О

М

Р,ф

Ю о

II

r w сл

Ж

Д"

„3"

v а о

ll о

° л СЛ (A

v

r,е, ° л т

Ж .О р 6 о о о (N хв о м

Ж eb о о о

lI о

/ 1, ° л z а 0 х "! (1 о

Щ

v0 ж б о

ll о

° 4

tll 0 ю

v Ъ!.

Ъ-

1122661

Составитель В. Иякушева

Редактор Г. Волкова Техред Ж.Кастелевич

Корректор О, ТигоР

Заказ 8093/? 1 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул; Проектная, 4

Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию, исключает использование огне- и взрывоопасных литий-органических соединений и агрессивных галогеиоводородов, а также необходимость проведения реакции при низких температу.рах.

Кроме того, предложенный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и

5 позволяет получать неизвестные ранее и недоступные другими путями 1-иод-2-триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры.