Способ определения молекулярной массы веществ

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЖКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩСТВ, включающий на первой стадии при кипении непрерывную , равномерную, прямую, параллельную , одновременную перегонку контрольного и рабочего растворителя со скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени текущих объемов отогнанных порций контрольного и рабочего растворителей, измерение и регистрацию температуры кипения растворителей, на второй стадии возвращение отогнанных порций контрольного растворителя в остаток неотогнанного контрольного растворителя, растворение навески вещества в отогнанной , порции рабочего растворителя , возвращение полученного раствора в остаток неотогнанного рабочего растворителя, на третьей стадии при кипении непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего растворителя из рабочего раствора с первон. чальной скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени объемов отогнанных порций контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, измерение и регистрацию температуры кипения при перегонке контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам расчет молекулярной массы вещества , отличающийся тем, что, с целью повышения точности-и расширения возможностей способа за счет определения молекулярной массы во всем диапазоне фазовых переходов растворителя, на рабочий, контрольный растворители и на рабочий-раствор накладывают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного и рабочего растворителей неоднократно вводят дополнительные равные части проб контрольного и рабочего растворителей в относительйьос количествах 7-14% от исходных, измеряют температуру фазового перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущих концентраций, давление насьпценного пара растворителя над чистым рабочим и контрольным растворителями, давление насыщенного пара над рабочими растворами текущих концентраций, по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную массу исследуемого вещества для фазовых переходов как в точке кипения, кристаллизации, так и для фазовых переходов растворителей в произвольном интервале температур ,и давлений.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) gyp С 01 N 9/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧМРЫТИЙ (21) 3323800/18-25 (22) 24.07.81 (46) 30.10.84. Бюл. ¹ 40 (72) Л.П. Волков (71) Куйбышевский политехнический институт им. В.В. Куйбышева (53) 531.751(088.8) (56) 1. Александров Ю.И. Точная криометрия органических .веществ. Л., "Химия", 1975, с: 14-21.

2 ° Авторское свидетельство СССР № 883727, кл . С 01 Ы 25/02, 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ, включающий на первой стадии при кипении непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного и рабочего раствори теля со скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени текущих объемов отогнанных порций контрольного и рабочего растворителей, измерение и регистрацию температуры кипения растворителей, на второй стадии возвращение отогнанных порций контрольного растворителя в остаток неотог.нанного контрольного растворителя, растворение навески вещества в отогнанной порции рабочего растворителя, возвращение полученного раствора в остаток неотогнанного рабочего растворителя, на третьей стадии при кипен я непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего растворителя из рабочего раствора с первон чальной скоростью 0 001-0,03 мл/с, измерение во времени объемов отогнанных порций контрольного растворителя и растворителя иэ рабочего раствора, измерение и регистрацию температуры кипения при перегонке контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам расчет молекулярной массы ве" щества, отличающийся тем, что, с целью повышения точности .и расширения возмажностей способа за счет определения молекулярной массы во всем диапазоне фазовых переходов растворителя, на рабочий, контрольный растворители и на рабочий раствор накладывают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного и рабочего растворителей неоднократно вводят дополнительные равные части проб контрольного и рабочего растворителей вотносительйых количествах 7-14Х от исходных, измеряют температуру фазового перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущих концентраций, давление насыщенного пара растворителя над чистым рабочим и контрольным растворителями, давление насыщенного пара над рабочими растворами текущих концентраций, по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную массу исследуемого вещества для фазовых переходов как в точке кипения, кристаллизации, так и для фазовых переходов растворителей в произвольном интервале температур.и давлений.

1 1121

Изобретение относится к физикохимическим исследованиям свойств вещества и может быть использовано для определения молекулярной массы исследуемого вещества при лабораторных поисках, для контроля степени чистоты получаемого известного вещества в химической промышленнос° ти, при физико"химических исследованиях свойств растворов веществ. 10

Известны способы, реализующие определение молекулярной массы вещества rro понижению температуры кристаллизации растворителя (1) .

Однако данные способы не устраняют 15 переохлаждение жидкости, перемешивание жидкостей различными способами оказывается недостаточным, переохлаждение жидкостей достигает нескольких градусов и вносит погрешность до 5 20 в определение молекулярной массы веществ.

Наиболее близким к изобретению является способ определения молекулярной массы веществ по повышению температуры кипения раствора, заключающийся в том, что на первой стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку конт30 рольного и рабочего растворителей со скоростью 0,001-0,03 мл/с, обеспечивающей достижение соответственных состояний рабочего и контрольного растворителей, непрерывно во времени измеряют текущие объемы отогнанных частей пробы рабочего и контрольного растворителей, непрерывно для каждых соответственных текущих объемов рабочего и контрольного раст-40 ворителей измеряют и perистрируют

l текущую температуру кипения раство! рителей, определяют средние текущие температуры кипения рабочего и контрольного растворителей. На второй стадии производят возвращение отогнанных частей пробы контрольного растворителя в остаток неотогнанного контрольного растворителя, навеску вещества вводят в отогнанную часть пробы рабочего растворителя, полученный раствор возвращают в остаток неотогнанного рабочего растворителя.

На третьей стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, пря- 55 мую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего раст600 2 ворителя из рабочего раствора с первоначальной скоростью 0,001-0,03 мл/с обеспечивающей достижение соответстве нных сост ояний контрольно го рас творителя и рабочего раствора, непрерывно во времени измеряют объемы отогнанных частей пробы контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, непрерывно во времени для каждых соответственных и равных объемов контрольного растворителя и растворителя в рабочем растворе измеряют и регистрируют температуру растворителя при одновременном кипении и перегонке контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам определяют искомую молекулярную массу вещества по формулам

МГЕ.611K т,, О)

8=n g< ср гу

1 где М вЂ” текущее значение молекулярной массы вещества, рассчитанное для данных соответст" венньп? количеств контрольного растворителя и рабочего растворителя в растворе в данный текущий момент времени; Т; — текущее изменение температуры в точке кипения в текущий момент времени, определенное по температурам одновременного кипения при перегонке контрольного растворителя, рабочего растворителя из раствора с учетом температуры кипения чистого рабочего растворителя;

Š— постоянная прибора; — произвольное значение переменной величины от 1 до и из натурального ряда чисел;

И вЂ” среднее значение молекулярной массы вещества;

n — число произведенных определений текущих значений молекулярной массы; — число отогнанных частей пробы растворителя;

С; — текущая концентрация исследуемого вещества в i-и части пробы растворителя.

Определение молекулярной массы производят с погрешностью, не превы-! шающей 0,35-0,157 f2) .

1121600

20 а <оор

М = (4) .45

"« («) для фазовых переходов в: произвольном интервале температур и давлений а„ 1000

Щ; =VI ® SO

Ч Р" причем давление и температура при фазовом переходе связаны законом состояния

Недостатком известного способа является увеличение концентрации рабочего раствора в процессе определений молекулярной массы и работа в области только температур кипения, что ограничивает возможности способа.

Кроме того, перегревание и переохлаждение жидкостей вызывают дрейф температуры фазового перехода.

Цель изобретения — повышение точности определения молекулярной . массы и расширение возможностей способа за счет определения молекулярной массы во всем диапазоне фазовых переходов растворителей. 15

Цель достигается тем, что согласно известному способу на рабочий, контрольный растворители и на рабочий раствор накладывают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного и рабочего растворителей неоднократно вводят дополнительные равные части проб контрольного и рабочего растворителей в относительных количествах 7-14% от . zs исходных, измеряют температуру фазового перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущих концентраций, давление насыщенного пара раст- З0 ворителя над чистым рабочим и контрольным растворителями, давление насыщенного пара над рабочими растворами текущих концентраций, по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную .массу исследуемого вещества по формулам: для фазовых переходов в точке кипения а; <000

Ц Эдт" с ) () 40

Д 11ЬЧ для фазовых переходов в точке кристаллизации

Наложение на жидкости переменного электромагнитного поля снижает как перегревание, так и переохлажцение жидкостей, так как переменное электромагнитное поле является инициатором и служит источником центров как парообразования, так и кристаллизации. Кроме того, вследствие взаимодействия поля с веществом поле явля-. ется индикатором фазовых переходов.

Неоднократные введения дополнительных частей проб контрольного и ра-! бочего растворителей в контрольный растворитель и рабочий раствор ñîîÒгде N °вЂ”

«« а «1

Т"—

1 II

Т „—

0««

"Э

К ехр— молекулярная масса исследуемого вещества для j-го определения, -го состояния системы; навеска исследуемого вещества для j-ro определения, i-го состояния системы; текущая масса рабочего растворителя для j-го измерения параметров и i-го состояния системы; текущая температура фазового перехода для j-го измерения параметров и i-го состояния системы; исходная температура фазового перехода чистого рабочего

-растворителя для j-ro измерения параметров и i-го .состояния системы; исходное давление насыщенного пара рабочего растворителя над чистым растворителем для j-го измерения параметров и i ro состояния сис темы; текущее давление насыщенного пара рабочего растворителя над растворами для j-го измерения параметров и >-ro состояния системы; эбуллиоскопическая константа рабочего растворителя; криоскопическая константа рабочего растворителя; постоянная прибора; мольная энтальпия фазового перехода рабочего растворителя для i-го состояния системы; основание натуральных логарифмов; универсальная газовая постоянная.

1т21ЪОО ветственно в относительных количествах 7-143 от исходных обеспечивают концентрацию рабочего раствора в диа" пазоне от 0,3. до 0,001 моляльности, создают оптимальные условия, в кото- 5 рых закономерности Менделеева — Клапейрона, Рауля, Клаузиуса-Клапейрона проявляются с идеальной и максималь ной точностью. Измерения и регистрация температур фазовых переходов 10 контрольного, рабочего растворителей, растворителя из рабочего раствора, давления насыщенного пара как в точ- ке кипения и в точке кристаллизации, так и в произвольном интервале темпе- 1з ратур и давлений фазовых переходов расширяют диапазон эффективных температур и давлений, расширяют тем самым воэможности способа.

На фиг. 1 показана схема устройст- 20 ва, реализующего предложенный способ определения молекулярной массы веще" ства по приращению температуры кипе. ния.

Устройство содержит рабочий 1 и контрольный 2 перегонные сосуды, каждый из которых соединен через отводы

3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными приемниками конденсата соответствен- ЗО но (холодильники и приемники не показаны); рабочий 5 и контрольный 6 термометры Бекмана, батарею дифференциальных термопар 7 в перфорированных патрояах 8 и 9, размещенных в рабочем и контрольном сосудах; генератор 10 электромагнитных колебаний типа ГЗ-102, размещенные в сосудах нлатинированные платиновые электроды 11-14 для наложения элект- 40 ромагнитного поля на растворы; осциллограф 15, размещенные в сосудах платинированиые платиновые электроды 16 - 19 для контроля и наблюдения за растворами; размещенные в со- 4 судах кусочки битого неглазурованного фарфора 20 в качестве центров парообразования; источники тепла 21 и

22; термошкаф 23.

Для определения молекулярнои 50 массы вещества устройство собирают как показано на фиг. 1. Для этого в сосуды вводят необходимые начальные объемы проб растворителя, помещают крошки битого неглазурованного фарфора в сосуды и в перфорированные патроны, перфорированные патроны вводят в сосуды, размещенные на пробках термометры Бекмана, дифференциальный датчик температур, платиновые электроды вводят в сосуды и в перфорированные патроны. Электрические выводы электродов соединяют .с генератором электромагнитных колебаний и осциллографом. Перегонные сосуды соединяют с прямыми холодильниками градуированными приемниками конденсата и приступают к определению молекулярной массы вещества.

На фиг. 2 показана схема устройства, реализующего предложенный способ определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя.

Устройство содержит рабочий сосуд 24 с отводом 25 и контрольный сосуд 26 с отводом 27 для размещения раствора и контрольного растворителя соответственно; рабочий 28 и контрольный 29 термометры Бекмана, размещенные в сосудах; генератор

30 типа ГЗ-102 электромагнитных колебаний; платиновые электроды

31 — 34 для наложения электромагнитного поля на раствор и KGнтрольный растворитель, размещенные в сосудах; осциллограф 35, размещенные в сосудах платинированные платиновые электроды 36 — 39 для контроля и наблюдения за растворами, в качестве центров кристаллизации крошки 40 битого неглазурованного фарфора; стеклянные термокожухи 41 и 42; микрохолодильники 43 и 44.

Для определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя устройство собирают как показано на фиг. 2. Для этого в сосуды 24 и 26 вводят необходимые начальные объемы: по 25 ил рабочего и контрольного растворителя, вводят крошки битого неглазурованнoro фарфора, закрепленные в пробках термометры

Бекмана и платиновые электроды вводят и размещают в сосудах, причем термометры Бекмана, электроды 31, 33, 36, 37, 38 и 39 закреплены жестко, электроды 32 и 34 подвижные и выполняют одновременно функции мешалок. Сосуды 24 и 26 с закрепленными в них термометрами Бекмана и электродами размещают в термокожухах

41 и 42.Термокожухи размещают в микрохолодильниках. Электрические выводы электродов соединяют с генера1121600 тором электромагнитных колебаний и осциллографом, приступают к определению молекулярной массы вещества.

Пример. Определили молекулярную массу химически чистой сахарозы. 5

В устройство (фиг. 1), состоящее из рабочего 1 и контрольного 2 перегонных сосудов, каждый из которых сое.динен через отводы 3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными приемниками конденсата вводили в каждьп» сосуд по

2500 мл дистиллированной воды, размещали рабочий 5 и контрольный! 6 термометры Бекмана, дифференциальный дат:чик температур 7 в перфорированных патронах 8 и 9. Перфорированные патроны 8 и 9 с термометрами Бекмана и дифференциальным термодатчиком, электроды 11, 12, 13, 14, 16, 17,18 и 19 размещали в рабочем 1 и контроль-ном 2 перегонных сосудах, Для равномерного кипения в перегонные сосуды вводили по 100-150 кусочков прокаленного битого неглазурованного фар. фора 20. Рабочий и контрольный растворители нагревали до кипения. Через платиновые платинированные электроды

11 — 14, размещеннь»е в рабочем и контрольном перегонных сосудах по 30 периметру перфорированных патронов

8 и 9, накладывали электромагнитное поле частот порядка 50-10000 Гц и выше от генератора типа ГЗ-102. В процессе фазового перехода в точке кипения растворителя перегоняли определенную часть объема пробы растворителя в градуированные рабочий и контрольный приемники конденсата, вЬ время равномерной перегонки раст- 4О ворителя со скоростью 0,03 мл/с, многократно регистрировали по термометрам Бекмана темгературу фазового перехода в точке кипения растворителя для каждого его текущего объема 4

s рабочем и контрольном сосудах устройства. Определяли по показаниям термометров среднюю температуру фазового перехода в точке кипения раст,ворителя в каждом сосуде. Сигнал от gq дифференциального датчика температур равен нулю. Измерения температур производили при постоянном давлении насыщенного пара, равном. 760 мм рт.ст °

В отогнанном объеме части пробы раст-5S ворителя из рабочего сосуда растворяли навеску вещества 233,4387 г сахарозы. Полученный раствор, нагретьп» до кипения, вводипи обратно в рабочий перегонный сосуд. Отогнанный объем части пробы растворителя из контрольного градуированного приемника конденсата нагревали до кипения и вводили обратно в контрольный перегонный сосуд. Измеряли текущие объемы растворителя в рабочем и контрольном перегонных сосудах, выход датчика температуры подключали к входу ЭВМ. На рабочий раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поЛе частот порядка 50-10000 Гц и выше. В процессе фазового перехода в точке.кипения раствора перегоняли определенный объем части пробы растворителя (например, по 100 мл) из раствора

:в рабочем сосуде в рабочий градуированный приемник конденсата со скоростью 0,03 ип/с, многократно ре гистрировали для каждого текущего объема раствора текущую температуру фазового перехода в точке кипения. .Для каждого текущего объема раствора ,определяли среднюю текущую температуру фазового перехода в точке кипе.ния. Одновременно с кипением раст- вора продолжали равномерную перегонку определенного объема (по 100 мл) растворителя из контрольного сосуда в контрольный градуированный приемник с той же скоростью 0,03 мл/с.

Для каждого текущего объема растворителя в контрольном сосуде в те же ( моменты времени, что и для раствора, определяли текущую температуру фазового перехода в точке. кипения. Для каждой текущей концентрации вещества в рабочем сосуде, по средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения раствора и средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения растворителя, по среднему и среднему текущему значениям температуры фазового перехода в точке кипения растворителя в контрольном сосуде определяли текущее и среднее предварительное значение молекулярной массы вещества по форму- . лам (3) и (2) ° Расчеты молекулярной массы вещества дублировали на ЭВМ, используя сигналы датчиков температуры и объема. После определения предварительного значения молекулярной массы вещества в первом цикле в рабочий и контрольный сосуды вводили по 200 мл дистиллированной

1 i 21600

Таблица 1

Погрешность,.7.

Молекулярная масса

Объем растворителя, MI

Цикл (состояние), 1

Частота поля, 342,33

342,32

0,0087

2500

8920-10000

8960"10000

8930-10000

0,0058

2600

2700

342,31 . 0,0029

Погрешность

Молекулярная масса бъем расторителя, мл

Частота поля, Гц

Цикл (состояние), 1

8920-10000

8960-10000

8930-10000

342,280 0,0057

0 0015

0,0008

342,295

342,297

31 воды, на раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поле частот порядка 5010000 Гц и .выше, воспроизводили весь цикл указанных выше, операций 5 и расчетов вторично.. Вторично" определяли среднее значение молекулярной массы вещества. Затем вводили в рабочий и контрольный сосуды по 300 мл дистиллированной воды, на раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поле частот

При определении молекулярной массы вещества по понижению температуры фазового перехода растворителя в точке .кристаллизации навеску сахарозы взяли 0,5579 r, объем растворителя в рабочий и контрольный сосуды устройства взяли по 25 мл дйстиллированной воды. Каждый последующий ъ-й цикл определений молекулярной массы производили после- поПолученные данные согласуются между собой, с химической чистотой взятой для исследования сахарозы, являются величинами повышенного класса точности. порядка 50-10000 Гц и выше, в третий раз воспроизводили весь цикл вышеопи-санных операций и расчетов. Для равновесных состояний, определяемых произвольными температурами и давлениями фазовых переходов рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора, молекулярную массу вещества рассчитывали по формулам (5), (6) и (2) .

Результаты представлены в табл.1 следовательного, неоднократного введения по 3 мл контрольного и рабочего растворителя при наложении на раствор и контрольный растворитель электромагнитного поля частот порядка 50-10000 Гц и выше (схема устройства показана на фиг. 2). Расчеты молекулярной массы вещества производили по формулам (4) и (2).

Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Использование предлагаемого способа определения молекулярной массы вещества обеспечивает по сравнению с известными повышенную точность оггределения молекулярной массы,по12

1t

1121600 грешность определений не превышает

О, 1-0,0017.; быстроту определения, так как результаты одного опыта по данному способу эквивалентны результатам десятков и сотен опытов по известным способам; надежность результатов благодаря воспроизводимости полученных значений молекулярной массы; расширение диапазона эфI фективных температур, давлений фазовых переходов растворителя, концентраций растворенного вещества, позволяющих повысить точность определения молекулярной массы вещества, 5 простоту и доступность спссоба для любой лаборатории; возможность контроля за процессами фазовых переходов по изменению интенсивности взаимодействия электромагнитного поля с веществом; возможность применения ЭВМ.

) Составител В. техред З.Пий корректор В. Бутяга

Редактор М. Дылын

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 7973/34 Тираж 822 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретенк3 и открытий

3 13035, Москва, Ж-35,. Раушская наб ., д, 4/5