Способ извлечения металлов из кислых растворов

 

1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения ассортимента экстрагентов, в качестве экстрагента используют полифункциональные ки.слородсо держащие соединения, очищенные от нйзкомолекулярных водорастворимых кислот, 2. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве полифункциональных кислородсодержащих соединений используют продукты окисления вторых неомыляемых производства синтетических жирных кислот. j Эо :о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) 19 А

3(51) С 22 В 3 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н ABTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3503164/22-02 (22) 28.07.82 (46) 15.08.84. Бюл, Р 30 (72) А.В.Радушев, A.C.Безвиненко, Н.M.Ìàëûøåâà, В.A.Ãóáàíoâà, A.М.Шиман, Д.Ф.Боханов и Ю.Г.Горпинко (71) Ждановский металлургический институт и Бердянский ордена Трудового

Красного Знамени опытный нефтемаслозавод (53) 669.053.4(088.8) (56) 1. Патент Великобритании Р 1215574, кл, 7 D, 1976.

2.Авторское свидетельство СССР

9 392126, кл. С 22 В 3/00, 1973. (54) (57) 1, СПОСОБ )1ЗВЛЕЧЕНИЯ METMI—

ЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения ассортимента экстрагентов, в качестве экстрагента используют полифункциональные кислородсодержащИе соединения, очищенные от низкомолекулярных водорастворимых кислот.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что в качестве полифункциональных кислородсодержащих соединений используют продукты окисления вторых неоьыляемых производства синтетических жирных кислот °

1108119

Изобретение относится к гидроме.таллургии цветных металлов, s частности к способам экстракционного извлечения меди, цинка, никеля, железа из кислых растворов, а также методам их разделения экстракцией.

Известен способ экстракции метал- лов из кислых растворов синтетическими карбоновыми кислот,ами Х1 J.

Наиболее близким к изобретению По технической сущности и достигаемому,10 результату является спосбб извлечения металлов из кислых растворов экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты с регулированием кислотности раствора (21. 15

Недостатками известных способов являются довольно высокая растворимость кислот С -С . в воде, их дефицитность и высокая стоимость. цель изобретения — удешевление про- цесса и расширение ассортимента экстрагентов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечения металлов из кислых растворов экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, в качестве экстрагента используют полифункциональные кислородсодержащие соединения, очищенные от низкамолекулярных водорастваримых !. кислот °

В качестве полифункциональных кислородсадержащих соединений используют продукты окисления вторых неомыляемых производства синтетических жирных кислот.

Полифункциональные кислородсадержащие соединения представляют собой массообразный продукт желтоватого цвета с температурой застывания 31-36 С 40 и садер>кат, вес.Ъ: манокарбоновые кислоты 6-7; дикарбоновые кислоты

7-10; оксикислоты 20-22; сложные эфиры 44-49; высокомолекулярные спирты

10-12; эпаксисоединения 6-7. 45

Способ осуществляется следующим образом.

Кислый водный раствор металла перемешивают с экстрагентом — растваром5 ) полифункциональных кислородсодержащих соединений (ПФКС) в несмешивающемся с водой инертном растворителе, например керосине, толуоле, ксилоле, сложнои эфире и т.п., затем органический слой отделяют, и металл реэкст рагируют в водную фазу разбавленным раствором минеральной кислоты. Наличие ПФКС полуфункциональных соединений, например оксикислот, сложных эфиров, спиртов, улучшает раствори- 60 масть в органическом слое образующихся металлических мыл, что обеспечивает высокую емкость экстрагента.

Как показали многократные промывки водой, товарные ПФКС содержат 65 около 1, 2г гл водорастворимых хи<глот. Такие ПФКС при первом цикле использования, пока не удалены водорастворимые кислоты, обладают высокой эмульгируемостью. Это, с одной стороны, загрязняет сточные воды, с другой - дополнительно расходуется щелочной реагент нейтрализации кислот.

Поэтому при использовании ПФКС в качестве экстрагента их необходимо предварительно подготовить — удалить водорастворимые кислоты. Для этой цели испытаны и сравнены четыре способа.

По первому способу расплав ПФКС промывают ..3-4 раза по 5 мин горячей водой при соотношении объемов органической и водной фазы Ч : Vq 2:1 при

70-80 С, каждый раз дают отстояться до 30 мин при этой же температуре и отделяют водный слой.

По второму способу 1 л расплава

ПФКС встряхивают 5 мин не менее чем с 300-400 мл раствора щелочи, содержащим 1,2-1,3 моль NaOH, при 70-80 С.

После встряхивания расплав выдерживают при этой же температуре 2-3 ч и отделяют водный раствор натриевых солей низкомолекулярных кислот. Затем расплав ПФКС промывают один раз горячей водой по способу 1 из расчета на 1 л ПФКС 300 †4 мл воды. Указанное количество щелочи берут на основе расчета содержания в ПФКС низкомолекулярных кислот.

По третьему способу низкомолекулярные кислоты отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 3-5 мм рт.ст. до повышения температуры расплава ПФКС до 140-150ОС.

По четвертому способу для связывания низкомолекулярных кислот в нерастворимые в воде сложные эфиры добавляют 10-20 г этиленгликоля (0,61,2 моль) на 1 л расплава ПФКС и этерифицируют при 115-120 С в течение 8 ч до прекращения выделения паров воды.

Из четырех рассмотренных вариантов удаления иэ ПФКС водорастворимых продуктов более предпочтительны промывка щелочью и частичная этерификация. товарных ПФКС этиленгликолем. При промывке. водой получается большой объем кислых сточных вод, Вакуумотгонка в промышленном объеме технически достаточно сложна. Начальная растворимость в воде модифицированных ПФКС, отмытых от вадораствори>ых кислот, составляет при 20 >С около

0,5 г/л, что в 2-3 раза меньше, чем растворимость кислот фракции C+-С .

Экстракцианные свойства ПФКС, подготовленных по любому из четырех описанных методов, практически идентичны, что позволяет использовать любой из них в зависимости ат условий

1108119 и возможностей конкретного производства. При растворении ПФКС, очищенных от низкомолекулярных примесей, в инертном разбавителе (керосине, толуоле, ксилоле и т.д.) образуется гомогенный раствор желто-коричневого цвета, еслИ содержание ПФКС не менее

50-60%, более разбавленные растворы расслаиваются на 2 слоя.

На фиг. 1 представлены кривые зависимости извлечения металлов от кис- р лотности водной фазы при добавлении

NaOH и экстракции 23 об.Ъ-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине, Vq 60 мл; U 5 мл, время экстракции 2 мин, Кривые: 1 0,37 г/л Fe ; 15

2 О, 42 г/л Си; 3 0,26 г/л Fe ; 4

0,38 г/л Еп 5 0,31 г/л Ni ; б

О, 27 г/л Са .

На фиг. 2 — то же, при добавлении

Са(ОН) и Na COg V 60 мл, Ч 2,5 мл2() время экстракций 2 мин. Кривая 1

0,098 г/л Ге ; 2 0,48 г/л Си ; 2а

О, 36 г/л Си в присутствии Йа СОз,.

3 0 38 г/л Zn ; 4 0 31 г/л Ni

На фиг. 3 — кривые зависимости про- 5 цента экстракции металлов 50 и 60%ными растворами ПФКС в керосине и масляной фазой ПФКС при добавлении NaOH, Ч 60 мл; V, 5 мл, время экстракции 2 мин. Кривая 1 0,36 г/л

Cu (экстрагент 60 об.Ъ-ный ПФКС в керосине); 2 О, 19 г/л Fe + (экстрагент

60 об.Ъ-ный раствор ПФКС, промытых водой); 3 0,36 г/л Си2. (экстрагент

100 об.Ъ-ный масляный слой ПФКС);

4 О, 19 г/л Fe + (экстрагент 25 об.Ъ- З5 ный раствор масляного слоя ПФКС в толуоле) .

Из приведенных на фиг- 1-3 кривых следует, что и верхний слой, и масляная Фаза, и ПФКС в целом — 40 хорошие экстрагенты металлов.

Целесообразно использовать ПФКС в целом, не разделяя составляющих.

Для этого следует испольэовать 5060 об. Ъ-ные растворы ПФКС в инерт- 45 ных раз бавителях (керосине, толуоле, ксилоле и т.п.) . Пр г содержании в растворе менее 50 об.Ъ ПФКС происходит расслоение на две фазы, а при концентрации более 60 об.Ъ быстро возрастает вязкость экстрагента.

Для регулирования кислотности раствора пригодны гидроокиси натрия и кальция, а также карбонат натрия.

Ионы Ре, Cu хорошо экстрагируют при добавлении любого из указанных щелочных реагентов; экстракция ионов .

Zn " и Ni протекает лучше при использовании NaOH или Na2CO . Прл значениях рН > 5, 5-6, О ПФКС эмульгируют.

При экстракции ионов Cu —, Fe " объем органической фазы практически не увеличивается. В случае ионов Zn, Ni органическая фаза разбухает примерно в два раза. Количественная . 65 экстракция AR" затруднена из-за сильного эмульгирования ПФКС уже при значениях рН > 4, 5 . Таким образом, из рассмотренных металлов ПФКС вполне пригодны для извлечения меди, цинка, железа. на фиг. 1-3 также следует, что металлы по экстрагируемости ПФКС располагаются в следующий катионообменный ряд: Fe, Cu Fe, Znï, Ni

Са . По кривым экстракции, представленным на Фиг, 1, где использовали

NaOH для регулирования кислотности, рассчитаны величины коэффициентов разделения. (p) пар металлов: (FeCu)

4760 (pH 3,7); (Fe-Zn) 9930 (pH 4,0); (Fe — A1) 99 30 (pH; (Cu-Ni) 30130 (рН 4,8), При использовании Са(ОН) (на фиг.l./ коэффициенты разделения равны: (Fe u)

1590 (рН 3, 5); (Fe-Zn) 1180 (pH 3, 5); (Cu-Ni) 440 (рН 4,8) . Следовательно, ПФКС можно использовать также для разделения этих металлов, При экстракции достаточно перемешивания фаз .в течение 2 мин Ч V 12:1.

Из органической фазы металлы легко реэкстрагируются при комнатной температуре 2-10Ъ-ными растворами минеральных кислот, например серной.

Для реэкстракции при соотношении

V Ve, 1:1 достаточно перемешивания в течение 5 мин.

Емкость 23 об.Ъ ного раствора верхнего слоя ПФКС в керосине, например, по меди равна не менее

25 г/л, 100%-ного масляного слоя

ПФКС 40 г/л. ПФКС в целом (60 об.Ъ раствора в керосине) не менее 35 г/л.

При этих содержаниях меди органический слой еще сохраняет текучесть, что обеспечивает эффективное разделение фаз, Пример 1. Экстракция ионов

Cu, Fe+ Fe Zn +, Ni ", Са 23 об,%ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине при добавлении гидроокиси натрия.

В семь мерных колб емкостью по

100 мл вносили по 2,0 мл раствора

СиБОч, добавл яли О; 1, 0; 1, 5; 2, О;

2,5; 3 0; 3,5 мл О, 4 н раствора NaOH соответственно в каждую колбу и воды до общего объема 60 мл. Содержание

Cu+ в конечных объемах по 0,42 г/л °

Добавляли по 5 мл 23 об.Ъ-ного раствора ПФКС в керосине и экстрагировали 2 мин. После расслаивания фаз отбирали пипеткой аликвоту около 30 мл водной фазы в стакан емкостью 50 мл, измеряли рН бумажным индикатором ФАН, затем из стакана отбирали аликвоту 25,0 мл в коническую колбу емкостью 300 мл и медь определяли йодометрически. Полученные результаты представлены в виде кривой 2 на фиг.1

Аналогичным способом получены данные 1108119

6 р//

uezomeocgy по экстракции ионов Гез+; Fe, еп, NiÓ Сат" (фиг,1) .

II р и м е р 2. Экстракция ионов

С Р, Рез, Е п, Ni раствором верхнего слоя ПФКС в керосине при добавлении Са(ОН)

В семь мерных колб емкостью по

100 мл вносили по 2,0 мл стандартного раствора CuSO, 0-42 мл насыщенного раствора Са(ОН) и воды до 60 мл (концентраци я меди в конечных объе- 0 мах по 0,48 г/л), Затем добавляли

2,5 мл 23 об.Ъ-ного раствора ПФКС в керосине (верхний слой ) и экстрагировали 2 мин ° После расслоения фаз определяли рН и процент экстрак- 15 ции аналогично способу, описанному в примере 1, Подобным образом получены данные для Ре, Zn, Ni, Результаты представлены на фиг ° 2.

Пример 3. Экстракция меди

23 o6,Ъ-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине с использованием соды для регулирования рН экстракции.

В шесть мерных колб емкостью по 100 мл вносили по 2,0 .мл стандартного раствора CuSO> 0-0,5 мл 20Ъного раствора соды и воды до 60 мл (концентрация меди в конечных объемах по О, 36 г/л), Добавляли по 5 мл

23 об.Ъ-ного раствора верхнего слоя ПФКС в керосине и далее поступали, как описано в примере 1. Результаты представлены на фиг. 2 (кривая

2а), Пример 4. Экстракция меди

100%-ным масляным слоем ПФКС при добавлении NaOH.

Экстракцию меди ..(содержание меди в конечном объеме 0,36 г/л) проводили по методу, описанному в примере 1, 100Ъ-ным масляным слоем ПФКС.

Соотношение V ° V 40: 1. Полученные данные представлены на фиг. 3 (кри-. вая 3).

Таким образом, приведенные данные подтверждают возможность применения

ПФКС в качестве экстрагента для цветных металлов, а также для их разделения. Экономические расчеты показали, что в сравнении с карбоновыми кислотами фракции С -С9 экономия от применения ПФКС в расчете на 1 т извлекаемого металла при его содержании s исходном растворе 10 г/л составит около 32 руб на 1 т металла за счет уменьшения уноса экстрагента с водной фаз ой .

1 108119 е9О

Ъ 8

Ь

6

4 ф

Кислотность рН

Составитель Л.Рякина

Редактор Т.Колб Техред A.Бабинец Корректор Д.Мельниченко

Заказ 5840/18 Тираж 603 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП. Патент,.г. Ужгород, Ул. Проектная, 4