Способ получения смешанных простых эфиров целлюлозы

 

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения эфиров с понижен ной температурой флоккуляции при повьппенной гидрофильности, обработку проводят 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила , 0,025-0,82 мае. ч. окиси этилена, 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена.на 1 мае. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом 0,1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0.

СОЮЗ СОВЕТ(ЖИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0Ю (10

5(51) С 08 В 13 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHE ÛÒÈÉ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

0) (21) 2005714/23-05 (22) 13. 03. 74 (31) 7303582-6 (32) 14 ° 03.73 (33) Швеция (46) 23.07.84. Бюл. Ф 27 (72) Свен Георг Линденфорс и СвенОлоф Йохан Вестберг (Швеция) (71) Мо До Кеми АБ (Швеция) (53) 661.728.8(088,8) (56) 1. Патент США Ф 2949452, кл. 260-231, опублик. 1960.

2.,Патент США Ф 3296247, кл. 260-231, опублик. 1967 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛ0ЛОЗЫ обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения эфиров с понижен ной температурой флоккуляции при повьппенной гидрофильности, обработку проводят 0,2-10 мас. ч. хлористого алкила С -С, 0,025-0,82 мас. ч. окиси этилена, 0,4-1,4 мас. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мас. ч. окиси бутилена, на 1 мас. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом

0,1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0 5-2,0 и/или оксибутилом

О, 1-1,0.

1105118

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к производству смешанных простых эфиров, обладающих специфическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве связующих агентов, загустителей и пленкообразующих агентов.

Известен способ получения смешанного простого эфира целлюлозы -алкилоксиалкилцеллюлозы обработкой щелоч- 10 ной целлюлозы алкилгалоидом и окисью алкилена (1}.

Однако в данном способе получают эфиры целлюлозы, которые в зависимости от заместителей обладают гидрофильностью и температурой флокуляции выше 100 С, либо гидрофобностью о о и температурой флокуляции ниже 55 С, что в равной степени ограничивает возможность использования этих продук- 20 тов в водных растворах.

Наиболее близким к изобретению является способ получения простого смешанного эфира целлюлозы, состоящий в том, что мерсеризованную цел- 25 люлозу обрабатывают этерифицирующими агентами — окисью этилена и окисью пропилена в органическом растворителе при 20-140 С до необходимых степеней замещения с последующими промывкой и сушкой целевого продукта f2) .

Однако известный способ также не позволяет получить смешанные простые эфиры целлюлозы, обладающие понижен35 ной температурой флокуляции при повышенной гидрофильности.

Целью изобретения является получение эфиров целлюлозы с пониженной

40 температурой флокуляции при повышенной гидрофильности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных простых эфиров целлюлозы

45 обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, обработку проводят

0,2-10 мас. ч. хлористого алкила

С -С, 0,025-0,82 мас.ч.окиси этиле— 50 на, 0,4-1,4 мас. ч. окиси пропилена и(или 0,089-0,9 мас. ч. окиси бутилена на 1 мас. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом 0,1-0,8, оксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,0 5 и/или оксибутилом О, 1-1,0.

Неионные эфиры целлюлозы rfo изобретению получают по реакции между целлюлозой, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла и окисью этилена и/или бутилена, и, по крайней мере, одним галоидным алкилом, имеющим 2-4 углеродных атома в присутствии органический реакционной среды, причем получающийся в результате эфир целлюлозы может быть промыт и оставшаяся часть гидроокиси щелочного металла может быть нейтрализована, после чего эфир целлюлозы сушат до содержания твердого вещества приблизительно 90 мас.7. В качестве реакционной среды можно исполь. зовать инертный органический растворитель, такой как ксилол, ацетон, пентан, гексанол или дихлорметан, о предпочтительно используют галоид, ый алкил — хлористый этил, хлористый бутил, хлористый пропил, этилбромид и т.д., так как такие соединения могут использоваться в качест,ве реагентов для введения подходящей алкильной группы в эфир целлюлозы.

Способ включает суспендирование целлюлозы, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла в реакционной среде, включающей, по крайней мере, один хлористый алкил, имеющий

:2-4 атома углерода, алкоксилирование ее окисью этилена и окисью пропиле0 на и)или окисью бутилена при 50-75 С и алкилирование ее хлористым алкилом, имеющим 2-4 атома углерода при 70120 С, преимущественно при 90-115 С о о и предпочтительно при 100-110 С.

Причем реакционная среда, которая служит также алкилирующим агентом, присутствует в количестве 0,2-5 0 мас. ч., предпочтительно 0,4-3,0 мас. ч. на 1 мас. ч. целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой раст воримый вид древесной целлюлозы или хлопковый пух и может использоваться в виде листов, хлопьев или порошка.

Стадию мерсеризации обычно осуществляют при помощи гидроокиси натрия концентрации 10-50Х особенно 1530Х, предпочтительно 18-24Х, при

10-30 С в течение 15-180 мин. ЗатеМ мерсеризованную целлюлозу отжимают до значения степени отжыма 2-3,5.

По предлагаемому способу достаточно

1,2 мбль щелочи на 1 моль ангидроглюкозной единицы.

Иерсеризованную отжатую целлюлозную массу измельчают или размалывают, после чего вводят в автоклав.

Основную часть окисей олефинов до1 105118 бавляют при 50-75 0 С, тогда как галоидный алкил реагирует при 70-120 С.

Окиси олефинов вводят одной или несколькими порциями, причем окись этилена вводят вначале процесса. Окись этилена более реакционно способна, чем другие окиси олефинов и образует первичные гидроксильные группы, которые более легко реагируют с окисью пропилена и косиью бутилена чем вторичные гидроксильные группы.

Окись этилена, окись пропилена и окись бутилена загружают в количествах, превышающих, более чем вдвое, количества, предполагаемые в реакции.

При получении эфиров целлюлозы добавляют некоторые ингредиенты, например низкомолекулярные спирты и эфиры, к реакционной среде, которые улучшают свойства продукта в том случае, когда получают эфиры алкилгидроксиалкилцеллюлозы. Более того, добавление окиси этилена к целлюлозе промотируют с помощью присадок, тогда как алкилирование ингибируют и количество, например, этильных групп, которое подается анализу, вводится лишь при 80 С.

О

В том случае, когда практически чистый галоидный алкил, имеющий

2-4 атома углерода, используют в качестве реакционной среды, эфиры целлюлозы, содержащие гидроксиэтильные и более высокомолекулярные гидроксиалкильные группы могут алкилироваться при обычно низких температурах.

Поэтому можно вводить алкильные о группы при температурах ниже 70 С.

Эфиры целлюлозы имеют широкое применение, например, эфиры целлюлозы могут примешиваться к акрилато-основным красителям с образованием латексных пленок, имеющих высокую транс миссию (полосу пропускания). Для этого особенно подходят эфиры целлюлозы, имеющие молекулярное замещение, которое соответствует температуре о флоккуляции, порядка 60-70 С. В этом случае желательна относительно высокая температура флокуляции, поскольку она должна быть близка к температуре, при которой с латексом обращаются на заводе и при хранении.

Эфиры целлюлозы используются также в качестве загустителей, например, в пищевых продуктах, в качестве связующих агентов в клеевых составах, а также в качестве агентов, улучшающих консистенцию, и стабилизаторов.

Более того, эфиры целлюлозы могут использоваться в конечных составах для текстильной промышленности и в качестве составов для покрытия бумаги и бумажных изделий. Если молекулярное замещение оксипропильной или оксибутильной группами велико, эфиры целлюлозы преобретают отличные тер10 мопластичные свойства. Контролируя количество окиси этилена, добавляемой к целлюлозе, можно изменять растворимость эфира в воде от состояния полной нерастворимости до высокой растворимости без потери термопластичных свойств. Кроме того, можно получать эфиры целлюлозы, обладающие различной растворимостью в воде и различными температурами флоккуляции, путем совместного введения окиси пропилена и окиси бутилена в целлюлозу и изменением их взаимного соотношения ° Термопластичные эфиры целлюлозы могут использоваться отдельно или

25 совместно с другими пластиками для производства пластиковых листов (покрытий), например для использования в упаковочной или текстильной промышленности нли в качестве связующих агентов для лаков и других красителей.

Пример 1. Листовую целлюлозу со степенью полимеризации (СП)

1000 подходящую для получения ацетата целлюлозы в количестве 1 мас. ч. мерсеризуют 207.-ным водным раствором гидроокиси натрия 30 мин при комнатной температуре. После окончания

40 мерсеризации целлюлоза отжималась до степени отжима 2,5. Щелочную целлюлозу измельчают и направляют в автоклав. Из автоклава откачивают воздух и подают смесь на 1,5 мас. ч, хлорис45 того этила 1 Й мас. ч, окиси пропиФ 1 лена и 0,3 мас. ч. окиси этилена.

Затем температуру за 30 мин подннмао о ют до 70 С и поддерживают при 70 С в течение 3 ч. После этого реакцию

50 прерывают и отводят оставшийся хлористый этил. Продукт реакции отстаивают в горячей воде при 95 С, прио чем оставшуюся шелочь нейтрализуют уксусной кислотой. После обезвоживания, сушки и измельчения продукт ана55 лизируют и часть его растворяют для определения прозрачности, вязкости, содержания волокнистых материалов н температуры флоккуляции. Прозрач»О5»8

Таблица 1

Показатели

Пример

Окись пропилена, мас. ч./мас. ч. сухой массы

0,7

0,9

1,2

0,7

0,7

0,7

0,7

1,0

1,6

2,0

0 15

0,20

0,25

0,25

4600

5700

2400

2450

95,8

92,5

89,8

92,7

1,0

0,5

64

77 ность определяют обычным способом по полосе пропускания при 550 нм, а вязкость определяют с помощью вискозиметра Brookfield LVT при 20 С.

В результате анализа обнаружено,что 5 продуктом является эфир целлюлозы, имеющий степень молекулярного замещения 13гидроксиэтил 0,7, 1 13гиароксипропь

2,0, степень замещения СЗ „„ 0,25, вязкость 3650 сП; прозрачность 96,9Х 1О содержание волокнистого материала О, температура флоккуляции 63,5 С. Обгидрокси.эти 13 Ги роксипрс пиь сии

Вязкость, сП

Прозрачность, %

Содержание волокна, 7

Температура флоккуляции, ОС

Из табл. 1 видно, что повышенное. добавление окиси пропилена приводит к получению продуктов, обладающих 4 более высокой прозрачностью и более низкой температурой флоккуляции.

Добавление 1,4 мас. ч. окиси пропилена на 1 мас. ч. сухой целлюлозы, соответствующее приблизительно 4,0 молекулам окиси .пропилена на ангидроглюкозную единицу целлюлозы, приводит к получению производного целлюлозы наружена очень высокая степень моле.кулярного замещения гидроксиалкилом, учитывая загруженные количества окисей алкилов.

Пример ы 2 — 5. Эфиры целлюлозы получают аналогично примеру 1, за исключением того, что используют целлюлозу с СП 500 и количество окиси пропилена изменяют от 0,7 до

1,4 мас. ч. на 1 мас. ч. сухой массы.

Полученные данные приведены в табл.1. очень высокой прочности и очень низкого содержания волокна, Однако эфир целлюлозы имеет высокую вязкость

2450 сП, т.е, обладает очень высоким качеством.

Пример ы 6 — 15. Примеры осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что количество хлористого этила изменяют, как пока.зано в табл. 2. Результаты сведены в табл» 2.

1105118

Таблица 2

Пример.показатели

12 13 14 15

6 7 8 9 10 11

Реакционная среда, мас.ч.(1 мас.ч. сухой целлюлозы)0,6 0,75 1,0 1,5 2,5 3,5 10,0

0 0,2 0,4

0,4 0,6 0,7

0,4 1,8 1,8

0,1 0,2

0,7 0,7

0,7 0,7 0,7 0,7 0,5 идрокси1т иь ги роксипройил

С39,8а

Вязкость, сП

Прзрачность, 7

1,9 2,0 2,0 2,0 2,0 1,9 1,3

0,2 0,2 0,25 0,250 0,250 2,0 0,1

640 1720 3370 4520 4370 4560 3560 36?О 1600 980

95, 7 97, 1 96, 7 96,0 95, 5 97, 3 96, 9 97, 1 95 0 87,0

Содержание волокна, Е

0 0 0

0 0 0 0

0,2 0 0

Температура о флоккуляции, С

98,0 71,0 68,5 66,5 64,0 64,5 63,5 63,0 67,0 82,0

Таким образом, использование хлористого этила в количествах 0,4

2,5 мас. ч. на 1 мас. ч. сухой цел- люлозы приводит к получению эфиров 35 целлюлозы, которые удовлетворяют высоким требованиям в отношении таких важных характеристик, как вязкость, прозрачность и содержание волокна. Относительно низкая темпера- 4О тура флоккуляции эфиров целлюлозы предполагает высокую конверсию окиси этилена. Из данных, полученных в примере 15, следует, что при высоком содержании хлористого этила и отстаи-45 вании основной части целлюлозы в реакции конечный продукт не имеет таких хороших свойств, как в том случае, когда количество реакционной среды составляет 0,4-2,5 мас. ч. 50

Пример ы 16-19. Вискозную массу (СП целлюлозы 850) мерсеризи-руют 20Х-ным водным раствором гидро-:

Ькиси натрия 30 мин, после чего отжимают до степени отжима 2,5. Иерсеризированную целлюлозу. измельчают и помещают в автоклав, в который загружают 1,5 мас. ч. хлористого этила, а также окись этилена и окись бутилена в количествах, указанных в табл. 3. После нагрева от 30 до 70—

75о С в течение 30 мин реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный в результате продукт реакции отстаивают при 95 С в воде и одновременно нейтрализуют уксусной кислотой. Продукт обезвоживают, сушат и измельчают и затем растворяют для определения прозрачности, содержания волокна, вязкости и температуры флоккуляции. Результаты представлены в табл. 3.

1105118

Та блица 3

Показатели

Пример

19

Окись этилена, мас.ч.(1 мас.ч. сухой массы) 0,55

0,82

0,55

0,82

Окись бутилена, мас.ч. (1 мас.ч. сухой массы) 0,68

0,90

0,68

0,90

Температура реакции, С о

70

75

1,0

1,5

1,0

1ь5

0,7

0,8

1,0

0,20

0,20

0,30

0,30

2240

1640

1600

1690

98,6

96,8

93,7

98,3

Содержание волокна, %

0,6

0,0

0,0

0,0

Температура флоккуляции, С

48,5

53,5

53,5

61,5 гидро кси эти h МЗ гидроксипропи

СЗэ ц у

Вязкость, сП

Прзрачность, %

Полученные эфиры целлюлозы обладают высоким качеством и образовыва- 40 ют растворы высокой прозрачности и низкого содержания волокна. Из приведенных примеров видно, что температура флоккуляции может контролироваться простым регулированием темпе- 1 ратуры реакции и количеством окиси этилена и окиси бутилена.

Пример ы 20 — 23. Мерсери- зованную высокоочищенную бумажную массу (СП целлюлозы 1300) подвергают алкоксилированию окисью этилена, окисью бутилена и окисью пропилена, в количествах соответственно 0,27, .

0,72 и 0,089 — 0,27 мас. ч. на

1 мас. ч. сухой целлюлозы. Реакцию проводят в присутствии 1,5 мас. ч. хлористого этилена на 1 мас. ч. целлюлозы в течение 150 мин при 75, С.

Полученные эфиры целлюлозы имеют следующие характеристики, приведенные в табл. 4.

1105118

Таблица 4!

Показатели

Пример

22

23

0,7

0,7

0,7

0,7

МЭгидроксимил ги раксипрочил 1Эги рок с и ь т и л

C3y gg

1,0

1,0

1,0

1,0

0„1

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

Вязкость, сП, 21000

22500

24500

33000

24,8

Прозрачность, Е

37,4

31,3

38,3

Содержание волокна, %

25,1

19,8

13,5

8,1

Температура флоккуляциил С

70

65. 878

Приведенные результаты показывают, что вязкость резко возрастает с увеличением молекулярного гидроксибутильного замещения, а существенное улучшение прозрачности содержания волокна получается при увеличении гидроксибутильного замещения. Высо35 кий уровень вязкости, относительная низкая прозрачность и высокие содержание волокна объясняется тем, что бумажная масса, используемая в ка40 честве исходного материала, обладает низкой реакционной способностью.

Примеры 24 и 25. Листовую целлюлозу ацетатного типа (СП 1000) мерсеризируют 30 мин при комнатной температуре в 20Х-ном водном растворе гидроокиси натрия, после чего массу отжимают до степени отжима 2,5 и измельчают размалыванием. В реактор загружают размолотую целлюлозу 50 в количестве 2,5 мас. ч. совместно с 1,5 мас. ч. хлористого этила, 0 25 мас. ч. окиси этилена и 1, 1 мас. ч. окиси пропилена. После этого температуру непрерывно повышают до 70 С а в течение 30 мин и поддерживают на этом уровне в течение 3 ч. Реакцию останавливают и оставшийся хлористый этил удаляют, после чего эфир целлюлозы промывают, .нейтрализуют, обезвоживают, сушат и измельчают. Другу,часть эфира целлюлозы получают аналогичным способом, за исключением того, что после реакции, проводимой при 70 С, температуру повышают до о

105 С за 25 мин и поддерживают на этом уровне в течение 75 мин. После этого реакцию прекращают и присутствующий хлористый этил удаляют из зоны реакции. Далее полученный эфир целлюлозы обрабатывают, как описано выше. Эфиры целлюлозы имеют следующие характеристики, приведенные в табл. 5.

1105118 14

Таблица. 5

Показатели

Пример

0,5

0,5

1,5

1,5

0,25

0,40

1170

1540

99,7

96,0

Таблица 6

Показатели

Пример

27

1,3

1,3

0,5

0,5

0,25

0,25

2750

640

99,7

98,2

62

< APoxcil3Iи В lNQ$0KCMIlPo llHA

СЗ

Вязкость, сП

Прозрачность, Е

СодЕржание волокна, Ж

Температура флоккуляции, С о

Эфир целлюлозы с СЗ. „„ 0,4 имеет более высокую вязкость, чем э4ир целлюлозы с C3»„< 0,25, хотя он имеет больйее количество гидрофобных групп, чем сравниваемый продукт, и его обрабатывают при 105 С в течение

75 мии, что,само по себе промотирует деградацию эфира целлюлозы и, следовательно, понижение его вязкости.

П р и и е р ы 26 и 27. Аналогичги рокси ил

1 1Э идроксмпропил

СЗ

Вязкость, сП

Прозрачность, Ж

Содержание волокна, Х о

Температура флоккуляции, С

25 но примерам 23 и 24 получают два разных эфира целлюлозы путем обработки одного эфира целлюлозы при повышенной темнературе (в соответствии с при

3б примером 24), за исключением того, что окись этилена и окись пропилена загружают в количествах 0,6 и

0,4 мас. ч. соответственно на мас. ч. сухой целлюлозы. Получают следующие результаты (табл. 6).

15

1105118 этилена и 1,4 мас. ч. окиси пропилена. Внд хлористого алкила изменяется в трех примерах н представляет собой хлористый этил, хлористый про5 пил и хлористый бутил. Через 3 ч после проведения реакции при 70 С температуру повышают до 105 С за

25 мин и поддерживают на этом уровне течение 75 мин, после чего хлорис1О ый алкил удаляют из реактора, а олученный в результате эфир целлю- лозы подвергают последующей обработке. Получают следующие результаты, сведенные в табл. 7.

15 Таблица 7

Пример

Показатели

28 хлористый этил) 29 (хлористый И -пропил) 30 (хлористый

П-бутил) 0,6

0,7

0 5

ИЗгидро оси этил

Згидроксилролил

1,7

2,0

0,6

0,6

0,6

СЗ,,„„

Вязкость, сП

Прозрачность, Ж

1260

1460

1280

98,7

97,9

98,6

Содержание волокна, Ж

0,0

0,0

0,1

Температура флоккуляции, С о

38,5

43,5

50,0

Полученные эфиры целлюлозы имеют отличные качества в отношении вязкости, прозрачности и содержания волок- 4> на. Температура флоккуляции значительно падает с повышением (увеличением) длины алкилов.

Таким образом, использование изобретения приводит к получению смешанСоставитель Т

Техред А. Ач

Редактор Н.Джуган

Заказ 5333/45 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Зфир целлюлозы, имеющий более вы сокое замещение эгилом, значительно более высокую вязкость, чем сравниваемый продукт.

Пример ы 28 — 30. 1 мас.ч. ацетатной массы в соответствии с примером 1 мерсеризуют в течение

30 мин 207.-ным водным раствором гидроокиси натрия при комнатной температуре, отжимают до сгепени отжатия

2,5 и измельчают. Затем в реактор загружают измельченную щелочную цел люлозу совместно с 1,5 мас. ч. хлористого алкила, 0,3 мас. ч. окиси ных простых эфиров, обладающих высокой гидрофильностью при пониженной температуре флоккуляции, что расширяет возможность применения простых .эфиров. целлюлозы в качестве связующих и .загущакнцих агентов в водных растворах и облегчает их переработку.

Мартинская

Корректор И.Эрдвйи