Способ получения азодифенилпроизводных лигнина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОДИФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНИНА путем сочетания лигносульфоновых кислот с диазотированным диаминосоединением в качестве диазокомпоненты в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве диазокомпоненты используют моноили 5tiC -азокрасители , полученные сочетанием диазотированных бензидина с салициловой кислотой, 4 4-диаминодифенилметана с 1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислотой и бензидина с моноазокрасителем продуктом сочетания сульфаниловой g кислоты с 1,8-аминонафтол-З,6-дисульфокислотой , взятые в количестве 5 10% от условного моля лигнос.ульфоновой кислоты, и процесс ведут при рН 8,5-9,5.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИН

69) Ш) Зов С 07 С 1/00

i3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3472141/23-04 (22) 16.07.82 (46) 23.07.84. Бюл. В 27 (72) А.Ф.Гоготов (71.) Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона (53) 547.992.3.08(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 161776, кл. С 07 С 1/00, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

И- 161775, кл. С 07 G 1/00, 1962.

3. Авторское свидетельство СССР

В 158283, кл. С 07 G 1/00, 1962.

4. Никитин В.М., Крошилова Т.и.

Получение азопроизводных лигнинов.—

"Бумажная промышленность", 1965, У 2, с. 3-6 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОДИФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНИНА путем сочетания лигносульфоновых кислот с диазотированным диаминосоединением в качестве диазокомпоненты в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве диазокомпонеяты используют моно- или оаС -азокрасители, полученные сочетанием диазотированных бензидина с салициловой кислотой, 4 4 -диаминодифенилметана

I с 1, 8-аминонафтол-2, 4-дисульфокислотой и бензидина с моноазокрасителем:— продуктом сочетания сульфаниловой кислоты с 1 S-аминонафтол-3,6-дисуль- Е фокислотой, взятые в количестве 5—

10Х от условного моля лигносульфоновой кислоты, и процесс ведут при рН

8,5-9,5.

1104141

Изобретение относится к усовершествованию способов получения азопроизводных лигнина, которые могут быть использованы в целлюлозно-бумажной, текстильной,I лакокрасочной промышленности, в производстве резин, пластмасс и т.д., в качестве активного окрашенного наполнителя.

Известны -способы получения азопроизводных лигнина, в которых суль- 10 фатный лигнин сочетается в сильнощелочной среде (38 -ный раствор NaOH) при охлаждении до 0-2 С с избытком

О диазотированного и-нитроанилина (1j или с избытком диазотированного 15 ароматического моноаминосоединения (2j, или с избытком диазотированной антраниловой кислоты (3j .

Недостатками указанных способов являются использование пониженных 20 температур, высокая щелочность среды, приводящая к развитию побочных реакций, например арилирования, и высокий расход диазосоединений (2-3 моль на 1 условный моль лигнина),25 а также однотонность окраски азопроизводных лигнина, преимущественно в коричневый цвет,что обусловлено окраской исходного лигнина.

Наиболее близким по технической ЗО сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является спосоо получения азопроизводных лигнина, заключающийся в сочетании лигносульфоновых кислот с 2,5-кратным избытком диазо- З5 тированного ароматического диаминосоединения, например. бензидина, в сильнощелочной среде (38 -ная NaOH) о при охлаждении до 0-2 С. При этом получают черно-коричневый осадок, 4О сп-ктр поглощения продукта не имеет максимума в УФ- и в видимой области (230-660 нм) (4) .

Недостатком способа является получение темнокрашенных, не растворимых 45 в воде, щелочных и других растворителях продуктов. Кроме того, проведение процесса в сильнощелочной среде способствует протеканию побочной реакции арилирования.

Целью изобретения является улучшение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения азодифенилпроизводных лигнина путем сочетания лиг- 55 носульфоновых кислот с диазотированными диаминосоединениями в качестве диазокомпоненты в щелочной среде, 2 при котором в качестве диазокомпоненты используют моно- или ис -азокрасители, полученные сочетанием диазотированных бензидина с сапициловой кислотой, 4,4 -диаминодифенилметана с 1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислотой и бензидина с моноазокрасителем продуктом сочетания сульфаниловой кислоты с 1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислотой, взятые в количестве 510% от условного моля лигносульфоновой кислоты, и процесс ведут при рН 8,5-9,5.

Использование в качестве диазокомпоненты производных диаминодифенила (например, бензидина) позволяет придать лигнину окраску определенного, заранее заданного цвета (желтую, красную, синюю, зеленую и т.д.) вследствие разъединения хромофорных групп азокрасителя и моноазолигнина, полученного при сочетании.

Снижение щелочности среды позволяет устранить побочные реакции арилирования.

Спектральные исследования показывают, что азопроизводные лигнина, полученные известным способом путем сочетания лигнина с диазотированным бензидином.в сильнощелочной среде при охлаждении, не имеют четких максимумов поглощения в видимой области спектра, а окраска производных имеет темно-коричневый цвет.

Исходные лигносульфоновые кислоты имеют следующий состав, : С 46, 1;

Н 5,3, $2,12, $0 Н 4,8, ОН е„2,2;

СООН 1,2.

Пример 1. Навеску 1 84 r (0,01 моль) бензидина растворяют в

25 мл 2М раствора НС Е, добавляют

1-2 капли 1М раствора KBr (катализатор реакции диазотирования), охлаж-, дают и порциями в течение получаса прибавляют 1,50 г (0,022 моль) NaNO, растворенном в минимальном объеме воды (10-15 мл). По окончании диазотирования раствор диазосоединения приливают к 20 мл раствора салициловой кислоты (1,38 r — 0,01 моль в

20 мл i н. раствора Na0H) и доводят рН реакционной смеси до 10. Получают краситель 1 желто-оранжевого цвета: максимум поглощения его лежит при

380 нм. Через 1 ч раствор красителя

Г приливают к раствору 56,6 г (0,2 усл.моль) лигносульфоната натрия в 200 мл воды и доводят рН сре1104141 ды до 9,5. Получают азодифенилпроизводное лигнина желто-оранжевого цвета

Максимум поглощения раствора азодифенилпроизводного лигнина совпадает с,максимумом поглощения красителя

1-380 нм. Контроль полноты сочетания лигнина с диазотированным бензидином осуществляют с помощью хромотроповой кислоты визуально (по появлению яркооранжевой окраски) и спектрофотометрически в интервале 360-650 нм.

Через 2 ч после сочетания лигнина раствор подкисляют до рН 6 и сушат на распылительной сушилке. Получают коричневато-желтый порошок с количественным выходом 59,6 r, растворимый в воде, щелочах. Продукт имеет следующий состав, 7: С 47,2; Н 5,2;

И 0,9 S2,,0" ",,SO H 4,5, ОН щ„2 35;

COOH 1,7.

Пример 2. Навеску 1,96 r

I (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилметана растворяют в 25 мл 2М раствора HCt, добавляют 1-2 капли 1N раствора KBr и далее как в примере 1 порциями прибавляют 1,50 г (0,022 моль) нитрита натрия. По окончании диазотирования раствор диазокомпоненты приливают к 20 мл раствора 3,19 г (0,01 моль) Чикаго СС-кислоты (1-амино-8-нафтол-2,4,-дисульфокислоты) в 1 н. растворе NaOH и доводят рН среды до 9. Получают краситель II, имеющий красный цвет, максимум поглощения лежит в видимой области спектра при

550 нм. Через 0,5 ч раствор красителя П приливают к 200 мл водного раствора 37,73 r (0,133 усл.моль) лигносульфоната натрия и доводят рН реакционной смеси до 9,0. Раствор лигнина приобретает красную окраску. Narcсимум поглощения раствора азопроизводного лигнина лежит в видимой области спектра при 550 нм. Контроль полноты сочетания лигнина с диазотированным производным диаминодифенилметана осуществляют с помощью салициловой кислоты фотометрически в интервале 360-650 нм.

35 ствляют с помощью салициловой кислоты

40 спектрофотометрически в интервале

360-650 нм.

Через 2 ч раствор подкисляют до рН 6 и сушат на распылительной сушилке. Получают темно-синий порошок

45 с количественным выходом 35,3 г, растворимый в воде, щелочах.

Полученный продукт имеет следующий состав, Ж: С 46,3; Н 4,8, N 2,74> $ 4,4, SO>H 10,6, ОН е, 2,2;

50 СООН

Получение азодифенилпроизводных лигнина по предлагаемому способу позволяет получать производные лигнина, .используемые для окраски лигноцеллю-

55 лозных материалов и пластмасс.

ТиРаж 381 Подпсц,щ . идиш ППП "ПатФвт" г. Уауород,уп,Проектная, 4

Через 2 ч раствор подкисляют до рН 6 и сушат на распылительной сушилке. Получают темно-красный порошок с количественным выходом 42,6 г, растворимый в воде, щелочах.

ВНИИПИ Заказ 5161/17

Полученное азодифенилпроизводное лигнина имеет следующий состав, С 46,8; Н 5,1, N 1,58 S 3,3;

$0 Н 7,9, ОН(рщ, 2,3, СООН 1,1.

Пример 3. 1,73 г сульфаниловой кислоты (0,01 моль) растворяют в 20 мл 1М раствора NaC03,äîáàâëÿþò навеску NaNOn (0,75 r 0,011 моль) и

1-2 капли 1М раствора KBr. Полученный раствор приливают к 40 мл 2М раствора НС f со льдом. Через 0,5 ч избыток азотистой кислоты нейтрализуют 5 мл 2М раствора мочевины, и

15 полученную соль диазония (диазотированную сульфаниловую кислоту) сочетают с 3,41 r (0,,01 моль) АШ-кислоты (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокисло.ты мононатриевая соль) при рН раст20 вора 4-5. Получают азокраситель lIIa красного цвета с максимумом поглощения при 550 нм.

1,84 r (0,01 моль) бензидина диазотируют, как указано в примере 1, 1 приливают в раствору красителя 1йа и доводят рН раствора до 9,5. Получают краситель Ш синего цвета.

Максимум -поглощения его лежит в видимой области спектра при 590 нм.

Через 0,5 ч раствор красителя приливают к раствору 28,3 г (О,1 услмоль) лигносульфоната натрия и доводят рН среды до 8,5. Раствор приобретает синюю окраску. Максимум поглощения раствора азодифенилпроизводно" го лигнина лежит в видимой области спектра при 590 нм. Контроль полноты сочетания лигнина с диазотирован, HbIM производным диаминодифенила осуще