Способ получения 2-ацетил-2-бутен-4-олидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-А11,ЕТИЛ-2-ВУТЕН-4-ОЛИДОВ общей формулы к к, где R-B-R-С1Нз j К-бНз ; Ж%К(С1Кг)5 , и К К СЗгН5 ; К Б -Й4Н9; путем конденсации of.-кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повыш шенной температуре, о т л и ч a roll; и и с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента 2-ацетил-2-бутен-4-олидов, в качестве основного катализатора используют 0,4-0,5 мол. % поташа и процесс ведут при 120-130 С.

,.ЯО„, 1100274 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

С 07 Э 307/58

am

ЮСЗЩМРСТВЕННЫЙ HOMHTET ЩСР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТИРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСЙОЬУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3. б

0 р1 НЗ

f1

0 г . В-З -З."= ЫЗ (-2 &

+ H3 1,Я Е = (СН2) 5 и E=RФ-бгНЬ ) З = H

З. 4+9 у путем конденсации aL -кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента 2-ацетил-2-бутен-4-олидов, в качестве основного катализатора используют 0,4-0,5 мол, Ж поташа и процесс ведут при 120-130ОС. (21) 2415836/23-04 (22) 0:1.11.76 (46) 30 ° 06.84, Бюл. Ф 24 (72) А.А.Аветисян, А.Н;Джанджапанян и И.Т.Дангян (7 1) Ереванский ордена Трудового

Красндго Знамени государственный . университет (53) 547.314.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 553247, кл. С 07 D 307/58, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

У 568648, кл. С 07 D 307/58, 1975.

3. Авторское свидетедьство СССР по заявке Р 2387770/04, кл. С 07 D 307/58, 1976.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 251575, кл. С 07 D 307/58, 1968 (прототин) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТИЛ-2-БУТЕН-4-ОЛИДОВ общей формулы

1 300274

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2-ацетил-2-бутен-4-олидов формулы (, о ф (- з о

О где =Я =З"-, НЗ (НЗ 1 + 2 6 Нз R )R =,(<> }y

B R /HE ) Е = Н

И

R-В-0@Hy) R-H

Соединения, содержащие лактонное кольцо, применяются в качестве гербйцидов и инсектицидов, стимуляторов роста растений в производстве душистых веществ и лекарственных препаратов как мономеры пластификаторы„ ингибиторы коррозии металлов, биологически активные вещества.

Известны способы получения производных eL p и /»,qp- непредельных бутенолидов конденсаций о(, -кето- . спиртов со сложными эфирами, содержащими активные метиленовые группы, s присутствии поташа при высоких температурах (до 210-220 С) (1)a(27.

Однако этими способами целевые

2-ацетил-2-бутен-4-алиды не получаются ввиду сильного осмоления.

Известен также способ получения замещенных 2-карбэтокси и 2-Н-2-бутен-4-олидов конденсацией Ж-кетоспиртов с эквимольным количеством малонового эфира в присутствии

4 мол.%. поташа при 20-100 С ГЗ).

Однако в этих условиях при применении ацетоуксусного эфира в качестве конденсируемого агента вместо малонового эфира целевые 2-ацетил"3,4,4-триалкил-2-бутен-4-алиды формулы 1 (где К R и Е"-алкильные радикалы) получаются с низкими выходами, а 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-алиды (формулы I, где R

f tr и. R -алкильные радикалы, .а R — атом водорода) образуются в следовых количествах.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-ацетнл-2-бутен-4-алидов путем конденсации сЬкетаспиртов с ацетоуксусным эфиром в присутствии этилата натрия при нагревании до 80-100 С (41.

Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевых продуктов (55-60%) . э

Этим способом не получены не описанные ранее 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-алиды.

Цель изобретения — повышение вы5 хода и расширение ассортимента 2-ацетил-2-бут ен-4-олидов, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2-ацетил-2- бутен-4-олидов формулы f

-о н ,О „ где Я Я Я ц

З-:В - бЯ ; З" - 1. уН

З бай R,Z"-,(Ю)6

RRi„e Н ;В" Н

ВЗ-dgHy) R"Í

2 путем конденсации о -кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повышенной температуре в качестве основного катализатора используют 0,4—

25 0,5 мал.X поташа и процесс ведут при 120-130 С.

Повышение Количества добавляемого поташа приводит к заметному понижению выходов целевых продук30 тов ввиду образования побочных продуктов. Выход целевых соединений понижается также при нарушении указанного температурного режима проведения реакции.

Целевые продукты общей формулы 1 получают со следующими выходами:

2-aцетил-3,4,4-триалкил-2-бутен-4-алиды (К,R,R - алкильные радикалы)

63-75Х 2"ацетил-3,4-диалкил-2-буt тен-4-алиды (R,R -алкильные радикалы, Е"- атом водорода) 48-50%..

Пример !. 2-Ацетил-3 4 4Ф ч»т

-триметил-2-бутен-4-олид (К=К=К=СН ) .

К смеси 12, 2 г (О, 12 моль) диме45 тила цетилкар би нала и О, 1 2 r (0,4 мол:%),, поташа прибавляют 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, о нагревают при 120 С в течение 25 ч.

Смесь подкисляют разбавленной (1:1)

50 соляной кислотой, высушивают над сульфатом магния и после удаления низких фракций с помощью водоструйного насоса остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают.

55 Получают 12,6 r (75%) целевого лактона с т.кип. 96-98 С/1 мм рт.ст., ь 1,4840. T.ïë. 51-52 С (из петролейнога эфира) .

Составитель P.Ìàðãîëèíà

РедактоР Н.КиштУлинеЦ ТехРед М,Кузьма Корректор В.Бутяга

Заказ 4538/22 Тираж 410 Подпис кое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР, по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 11002

В прототипе — т.кип. 96-98 С/1 мм рт. ст .,и g 1, 4825, т .пл. 51-52 С, выход 717..

Пример 2. 2-Ацетил-3,4"

-диметил-4-этил-2-бутен-4-олид (R Ф СН3 э R С2Н®)

Смесь 12,8 г (0,11 моль) метилэтилацетилкарбинола, 13 r (О, 1 моль) ацетоуксусного эфира и 0,15 r 10 (О, 5 мол . X) поташа на гр евают при

130 С в течение 30 ч. После обработки (как в примере 1) остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 (63X) целе- . ного лактона с т.кип. 105-107 С/2 мм рт ст в о1 4875

В прототипе — т,кип. 100-101ОС/

/1,5 мм рт.ст.,riß 1,4870, выход 62Х.

Пример 3. 2-Ацетнл-3-метил-4,4-пентаметилен-2-бутен-4-олид (К=СИ,; R R =-(Сн,),).

Из смеси 15,6 r (О, 11 моль) 1-ацетилциклогексанола, 13 r (0,1 моль} ацетоуксусного эфира и О, 15 (О, 5 мол . Ж) . д поташа после нагревания при 120 С в" течение 30 ч и соответствующей обработки получают 14,1 r (687) бутенолида с т.пл. 100-101 С (из гексана), В прототипе — т.пл. 99-101 С, ЗО выход 657.

П р и и е р 4. 2-Ацетил-3,4-диэтил-2-бутен-4-олид (К=Н=С Н, R --Н}.

И..

74 4

Иэ смеси 12,8 г (0,1 1 моль) про" ипоноина, 13 г (О, t моль) ацетоуксусного эфира и О, 12 r (0,4 мол.7) о поташа после нагревания при 130 С в течение 30 ч получают 8,2 r (45X) ,о бутенолнда с т.кип. 130-1 32 С/1;5 мм рт.ст,, п 1,4755 ° ИК спектр: 1760 сй (C 0 лактона), 1680 см (C=O кетона), 1615 см (С С}.

Найдено, X: С 65 86; Н 7 62, С„Н„О

Вычислено,X: С 65,93, Н 7,69.

П р и и е р 5. 2 Ацетнл-3,41 дибутил" 2-бутен-4-олид (R=R=C H ф 1

Н- Н).

Иэ смеси 19 r (0,11 моль) валероина, 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира и 0,13 г (0,45 мол.Ж) о поташа после нагревания при 125 С в течение 30 сут получают 11,4 r (48X) бутенолида с т.кип. 144—

146 С/2 мм рт.ст., р о 1,4786.

ИК спектр: 1765 см "(C=Î лактона), 1690 см "(С=О кетона), 1625 см (С=С).

Найдено, X: С 66,42; Н 9,16, Ct+H 220ß

Вычислено, Ж: С 66, 39; Н 9, 24 .

Таким образом, предлагаемый

cnocd6 позволяет получить новые диалкилэамещенные 2-ацетил-2-бутен-4олиды с вьиодом 45-481, а также уве-. личить выход триалкилзамещенных

2-ацетил-2-бутен-4-олидов до 75Х.