Способ определения стронция-90 в морской воде

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ90 В МОРСКОЙ ВОДЕ, включающий введение в анализируемую пробу изотопаносителя , сорбционное концентрирование радионуклидов, отделение дочерного иттрия-90-от стронция-90 соосаждением на гидроокиси железа, вьщеление оксалата иттрия и последующее измерение радиоактивности вьщеленного иттрия, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени анализа и упрощения способа, в качестве изотопа-носителя.используют хлориды иттрия, церия, железа, а полученный после отделения стронция-90 осадок растворяют в соляной кислоте и пропускают через анионит, злюат (Л подвергают очистке от радионуклидов церия, тория и редкоземельных элемен ,тов путем осаждения их иодатов в азотной кислоте с последующим вьщелением из него оксалата иттрия.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3527811/23-26 (22) 23.11 .82 (46) 07.11.89. Бюл. У 41 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В,И. Вернадского (72) Ф.И. Павлоцкая, Л.М. Хитров, А.И. Москвин, М.И. Блохина, О.В,Степанец и Г.Ю. Соловьева (53) 543.53(088.8) (56) Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивности веществ в объектах внешней среды, М., Вторая типография

МЗ СССР, с. 124-132, 1973.

Чумичев В.Б. и Шкуро В,П, Методика радиохимического анализа стронция90, цезия-137, кобальта-69, цинка-65 из одной пробы морской воды.-В кн.

"Радиоактивность природной среды", Труды Института экспериментальной

:метеорологии, M.„ Гидрометеоиздат,,1977, вып. 6/64, с. 121-129.

Изобретение относится к аналитической химии и радиохимии, в частности к методам анализа радиоактив-ности окружающей среды, и может быть использовано для экспрессного определения содержания радионуклидов строн- ° ция в морской воде и в больших объемах жидкости.

Известен способ определения стронция-90 (Sr) в растительности и пищевых продуктах, в котором используется метод непосредственной экстракции иттрия -90 (7) моноизооктиловым.эфиром: метилфосфоновой кислоты (МИОМФК). В

„„SU„„1095555 А1 (51)4 С 01 и 31/00

2 (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ90 В МОРСКОЙ ВОДЕ, включающий введение в анализируемую пробу изотопаносителя, сорбционное концентрирование радионуклидов, о тделение дочерного иттрия-90.от стронция-90 соосаждением на гидроокиси железа, выделение оксалата иттрия и последующее измерение радиоактивности выделенного иттрия, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени анализа и упрощения способа, в качестве изотопа-носителя. используют. хлориды иттрия, церня, железа, а полученный после отделения стронция-90 осадок растворяют в соляной кислоте и пропускают через анионит, элюат подвергают очистке от радионуклидов церия, тория и редкоземельных элементов путем осаждения их иодатов в азотной кислоте с последующим выделением из.него оксалата иттрия.

1, этом случае к полученному после раст-, . ворения проб азотнокислому раствору добавляют последовательн6 определен ные количества толуола, керосина и

МИОМФК, перемешивают на аппарате для встряхивания колб, прн отсутствии образования твердого экстракта прибавляют железо. Экстракт отфильтровывают через двойной слой марли и измеряют радиоактивность.

Применение этого способа для определения Sr в морской воде ограничено необходимостью выделения 10 Y из

1 очень больших объемов (порядка 100 з 1095 и .больше литров) и применением органических растворителей, что особенно неудобно при проведении исследований в экспедиционных условиях .на корабле.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ определения Sr в чо морской воде, основанный на концент-. рировании его из больших объемов

10 при внесении известного количества стабильного изотопа стронция в качестве изотопного носителя.

Способ заключается в следующем:

: концентрирование ведут одним иэ известных способов, например соосаждением с карбонатами или оксалатами, добавляют стабильные изотопы стронция. Полученный осадок карбоната металла с целью отделения от дочернего

96

Y растворяют в соляной кислоте и отделяют добавлением безугольного аммиака осадок гидроокиси железа.

Фильтрат нодкисляют до рН 1-2, обрабатывают хлорным железом и без-. угольным аммиаком и повторно выделяют осадок гидроокиси железа. Из фнльтрата добавлением карбоната аммония выделяют осадок карбоната стронция.

Последний раствЬряют в 6 н.солянай кислоте, отбирают аликвотную часть, добавляют раствор стабильного Y (в виде хлорида) и оставляют на

14 суток, отделяют 7 от Sr осаж90 дением гидроксида внесенного стабильного иттрия и выделяют оксалат иттрия. Осадок либо непосредственно переносят на предварительно взвешенный н помещенный в специальную разборную воронку бумажный фильтр, либо 40 прокаливают до оксида.Выделенный препарат иттрия измеряют на иизкофоновой радиометрической установке. Химический выход носителя-стронция определяют методом фотометрии пламени, иттрия — по разности массы фильтра с оксидом и без него.

Недостатком метода является его длительность, связанная с накоплением Y и необходимость определения

90 химического выхода ноеителя-с тронция на фоне значительно больших количеств

I кальция (до трех порядков). Так, для, накопления Y требуется, как правило не менее 14 суток .при этом до- ю

55 стигается равновесие между материнским и дочерним радионуклидами, что необходимо при определении содержания Sr на глобальном уровне, 90

Цель изобретения — сокращение времени анализа и упрощение способа.

Это достигается тем, что в способе определения стронция-90 в морской воде, включающем введение в анализируемую пробу изотопа-носителя, сорбционное концентрирование радионуклидов, отделение дочернего иттрия-90 от стронция-90 соосаждением на гидроокиси железа, выделение оксалата иттрия и последующее измерение радиоактивности иттрия, в качестве изотопа-носителя используют хлориды иттрия, церия, железа,а полученный после отделения стронция-90 осадок растворяют в соляной кислоте и пропускают через анионит, элюат подвергают очистке от радионуклидов церия, тория и редкоземельных элементов путем осаждения их иодатов в азотной кислоте с последующим выделением из.него оксалата иттрия. По измеряемой радиоактивности иттрия судят о количестве стронция.

Предлагаемый способ иллюстрируется схемой, Способ заключается в концентрировании на гидроксидах железа и алюминия в присутствии изотопного носителястабильного иттрйя, отделении иттрия от большой массы внесенного железа— неизотопного носители, радиохимической очистке от радионуклидов церия, тория и возможно "захватившегося" небольшого количества Sr.

Известно, что гидроксидами железа. и .алюминия радионуклиды редкоземельных элементов и иттрия осаждаются . практически количественно. Из присутствующих в морской воде искусственных и естественных радионуклидов наибольшую погрешность, как показали выполненные расчеты, могут вносить М,44 С Л1Т1 01Х жих поступлений продуктов деления вследствие радиоактивных выпадений ипи из других источников необходимо отделение от La имеющего близким период полураспада с +Y. Для отделения иттрия от большого количества железа, снижающего полноту выделения оксалата, использовали метод ионообменной хроматографии. При использовании анионита (табл. 1) железо практически количественна сорбируется из

9.н,НС1 . Остающееся в растворе количество железа не превышает 0,06Х от

7. К фильтрату прибавляют бромат калия и 0,65-0,8 мл раствора ZrOCl<

55 (10 мг Zr/мл), нагревают и фильтруют, Из фильтрата повторяют осаждение

Zr (IO>) < ..

8. Фильтрат кипятят при добавлении концентрированного Н О до пол5 10 внесенного, что не оказывает сущест-: венного влияния на конечное осаждение иттрия. в виде „оксалата.

Для отделения Y от радионуклиЧО дов редкоземельных элементов и тория выбран метод осаждения их иодатов из азотнокислой среды. Иттрий, иодат которого характеризуется большей растворимостью (> 10 раз), остается в растворе. Полнота выделения церия составляет 99, 6-99,7 .

В табл. 2 приведены данные по радиохимической чистоте выделенного иттрия. В синтетическую морскую воду вносили стабильный иттрий и и4 С 234 1 .(11Х

® К, последний с реактивами KJO> и

KBr0 и проводили однократное осаждение иодата церия, двухкратное осаждение иодата циркония и трехкратное осаждение гидроксида иттрия. Видно, что эти операции обеспечивают достаточно надежную радиохимическую чистоту выделяемого иттрия. За критерий радиохимической чистоты принята пороговая чувствительность радиометрических установок; равная N 0<

" 35, Небольшое "загрязнение" выделенного иттрия радиоактивность ) Б „ +

+5) не превьппает 4 расп/мин и то только при измерении на высокочувствительной аппаратуре (4»-проточные низкофоновые, счетчики). При современных уровнях содержания Sr в п морской воде это может привести к завышению результатов анализа не более, чем на 10 ., что находится в пределах ошибки. С целью уменьшения "захвата"

4о

К его можно отделить сорбцией иттрия на колонке катионита из 0,3 н, НС1 с последующей десорбцией 3 í. НС1

1 (табл.. 3) . Однако при этом увеличивается время анализа, Химический выход носителя-иттрия при выделении из

35 л синтетической морской воды составлял 57,4+7,0 (53,3-62,7) ., что согласуется с данными других исследователей, полученных по общепринятой методике соосаждения Sr с карбонатами щелочноземельных элементов и выделения Y.после достижения равновесия 35-. 63 и 60-65 .

Ошибка анализа при концентрациях

Sr соизмеримых.с уровнем фона низ-. а кофоновой . установки с 4»-проточным счетчиком, и измеренйи радиоактивности образца в течение 60 мин не превьппает 20Х. Время анализа 6-8 ч.

95555 6

Пример. 1. В пробу морской воды объемом (до 35-40 л) вносят носители - 2 мл раствора YCl (10 мг

Y/ìë), 1 мл раствора СеС1 (10 мг

Се/мл), 3 мл раствора. SrCI (100 мг

Sr/ìë) и кристаллический С1, количество которого определяется объемом пробы, Прибавляют концентриро10 ванную НС). до рН 2, 2. При перемешивании осаждают.

Fe(OH)> трехкратным прибавлением по

1 мл раствора FeC1 (100 мг Fe/ìë) и концентрированную NH+OH. Перемеши- .

15 вают и оставляют примерно на 1-2 ч до оседания осадка. . 3. Декантируют основную часть раствора с помощью .сифона; оставшиеся 2-3 л фильтруют через воронку

Бюхнера или центрифугируют, 4. Осадок на воронке растворяют в минимальном количестве концентриро-. ванной НС1 и переосаждают Ре(ОН) беэугольным аммиаком. Осадок промывают дистиллированной водой и растворяют в минимальном объеме 9 н.НСl . 5. Раствор со скоростью 1 мл/мин пропускают через колонку, заполненную анионитом (Дауэкс 1 2 или АВ-17), предварительно промытым 9 н.HCl Регенерация смолы достигается промьванием ее 0,1 í, НС1 (размеры колонки: диаметр — 2,5 см; высота — 28 см; количество анионита — 30 г), водой

35 и перед опытом 9 н.НСl (2-3 свободных объема).

6. Из элюата осаждают гидроксиды прибавлением концентрированного NH OH не содержащего СО . Осадок промьвают

40 водой и растворяют в 7 мл концентрированной HNO>. Прибавляют на кончике шпателя бромат калия, нагревают и осаждают Ce(IO>)< добавлением 16 мл

0,35 М раствора KIO, Нагревают не45 сколько минут до получения кристаллического осадка и фильтруют через фильтр с красной лентой (диаметром

6 см). Промывают 2 раза небольшим объемом разбавленного раствора KIO>

50 (7 мл концентрированного ННОз+16 мл ,0,35 М KIO ).

1095555 вов.

Таблица 1

Отделение железа на анионитах (колонка размером: диаметр—

2,5 см, высота — 28 см; размеры зерен анионитов — 200/400 меш; ,скороств протекания раствора 1 мл/иин) I

21исло Найдено Уе s Элюате определений мг Х г Колинест- Внесено во .анно- Уе, мг нита, г

Марка анионита

Дауэкс 1741 15

Дауэкс 122 То же

277

115

Не обнаружено

То же

О 025

0,02-0,03

О О1

0,009-0,ОI3

О 05

О, 03 9-0, 057

132 4

Дауэкс

230

345

О 179

0,135 0,222

Не обнаружено

То же

О 023

0-0, 07 5

230.

Дауэкс Ia В 30

О 000

0-0,О35

О 041

0,037-0,045

0,06

О 057

0,014-0, 1Э

О 015

0-0,039

300

15 . 300

0 122

0, 110-0, 135

0,09

О 261

150

450

0,065-0, 600

О 037

0-.О,О92

Дауэкс 1374 » 30

244,7

- Содержание железа определяли с oh 9Û -дипиридилои (предел .

5 обнаружения — 0,01 мкг/мл, ошибка - +IOX; при концентрации 0,02-1,0 икг/мл ошибка снижается до

+ P9 4" 6, 62.

"»- предварительно осаждали гидроксиды железа и иттрия из .35 л синтетической морской воды. ОсадоК вереосаждали и растворяли в 9н. HCI ного разрушения бромата и иодата калия (до обесцвечивания раствора).

9. Добавляют раствор SrC1 (около

5 мг Sr), кипятят несколько минут до удаления СО и осаждают Y(OH)> добавлением ННаОН, не содержащего СО .

Осадок промывают rîðÿ÷åé водой и растворяют в HN05 (если наблюдается соосаждение броматов и иодатов, то сно- 10 ва прибавляют Н20 и кипятят) и пере осаждают 2 раза.

10. Осадок Y(OH)y растворяют в небольшом объеме 0,3 н. НС1 (примерно

10 мп), Раствор нагревают и осаждаюг 15

Y<(C <04)> добавлением равного объема

Н С Оа, (насыщенный раствор). Осадок переносят на раэборну1о воронку, промывают спиртом, высушивают до постоянного веса, взвешивают и измеряют 20 радиоактивность (фильтр предварительно промывают спиртом и высушивают в тех же условиях).

Химический выход носителя упри осаждении Fe(OH) из 35 л пробы и

Ъ декантации основной массы раствора составляет 50-60Х. Ошибка определеиия не более 20K время затрачива9О емое на определение Y порядка

6-8 ч.

В табл. 4 приведены уровни содержания 90Sr в морской воде, полученные нами по общепринятой методике с накоплением 9 Y взятой нами в ка-, б честве базового объекта сравнения, и по предлагаемому .способу непосредственного выделения ОY.

Полученные данные по двум способам хорошо согласуются между собой, что указывает на перспективность применений предлагаемого зкспрессного способа определения 90Sr в морской воде.

Преимуществом последнего, помимо зкспрессности (время анализа сокращается примерно в 40 раз и результаты могут быть получены в день отбора пробы), является его простота, в частности не надо определять химический выход стронция методом фотометрии пламени, и использование легкодоступных отечественных анионита и реакти1095555 Таблица 2 .! (выделение >0У

Отделение иттрия от Се, Th(UX ) и К

144 ЛФ 4о из 35 л синтетической морской воды) Содержание в образце, Бк адиоактивность выделенного иттрия имп/мин

Счетное,устройство

234 !

44

Се и 36 (N 4.0 )i.Q Ж от вне с@ иых нуклидов

0> 84+0> 07 0>84+0> 21 2з95 Ов 18

2,01+0,18 2,0110,54 6,4+0,36

О ь 8 5+ О е 06 О ь 85»+ О ь 1 8 4 э 02+0 э 1 2

0,3

0,5

0,4

18-27

0,03

0,4

Не обн.

«И

«11

1,26 1,82+0,14 1,82+0,42 5,2+0,22

0,4

« (0 +н )+6

Химический выход иттрия, Ж! с + SG

93,1

93,0

90,0

93,3

86,4

1,3+0,15

0,72+0,11

0,79»+О,! 1

0,72+0, 11

0,93+0 11

0,9110, 12

1,310,45

0,91+0, 27

0,91+0, 09

П р и м е ч а н и е. Перед отделением иттрия от калия на катионите последовательно осаждали иодаты церия (1 раз) и циркония (2 раза), гидроокись иттрия. Осадок растворяли в небольшом объеме 0,3 н. HCI и пропускали через колонку с Дауэкс-50 в NH -форме

4 (слой смолы 1tt1 см) со скоростью около

4-5 мл/мин. Катионит промывали 0,3 í. НС1 (5 свободных объемов), десорбировали иттрий

3 н. НС1 (примерно 40-50 мл), осаждали Y(OH), прокаливали до У О> и. измеряли радиоактивность.

Ни зк офонов ая установка с

147-прот очным счетчиком (эффективность счета 70-SOX)

То же о

Установка

УИФ-1500 с трубкой СТС-5 (эффективность счета

15X)

Низкофоновая установка с

47-проточным счетчиком

О,?7+0,16 0,77+0,48 1,15+0,.24

l,6+0,29

1,45+ О, 27

2,8 0,07. 2,8+0,21 2,4+О, 70

2, 2+О, 55

2, 5 0, 62

2, 24.0, 37 2, 2+ 1, 17 2, 0»+0, 74

2, 3+О, 17 Таблиц а

Отделение иттрия от калия (К) на катионите

1095555

Таблица 4

Известный способ

Предлагаемый способ

Химический . Содержание выход иттрия, >ОSr Бк/л

Ж ф

Химический Содержание выход строн- Sr, Бк/л

90 ция, Х

330-340

6-6

П р и м е ч а н и е.1. Обьем анализированных проб 40 л.

2, Выделение 1 Sr и отделение Y после достижения равновесия, 3. Химический выход носителя-иттрия составлял 95-1 OOX.

4. Измерение радиоактивности проводили на установке: фон — 7 имп/мин, эффективность счета — 603; ошибка измерения на уровне Р=0,95 составляет не более 6,57..

5, Измерение радиоактивности на низкофоновой установке с 4и-проточным счетчиком: фон 0,4-0,5 имп/мин; эффективность счета — 49X; ошибка измерения на уровне Р0,95 составляет не более 2Х.

Редактор Л. Письман Техред g.дидыу

Корректор C. Шекмар

Заказ 8034, Тираж 788 Подписное

ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101

7067

75,4

62,1

71,5

76,2

75,4

73,8

72,3

75,8

Среднее время анализа, ч 3,11

2,48

2,96. 2,91

2,90

3,02

3,46

3,40

3,46

2,84

46,4

45,5

64,5

46,7

36,7

41,2

68,5

46,1

38,6

3,46

2,20

2,75

2,50

2,60

3,11

3,03

2,74

3,20

3,08