Способ изготовления модифицированных пористых материалов

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий вакуумирование, пропитку изделия , мономером и последующую полимеризацию под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технолоKtlj НЫГ.- ЬгЛ h гии, повышения производительности и исключения потерь мономера, после пропитки вводят смесь низкокипящего и высококипящего компонентов в количестве 0,3-0,6% от массы мономера, поглощенного матер иалом при соотношении низкокипящего и высококипящего компонентов по массе 1:3-1:4, причем в качестве низкокипящего компонента смеси используют химическое соединение , упругость паров которого при температуре полимеризации составляет 110 - МИа, а в качестве высококипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругост i паров которого при температуре пол меризации составляет ЫО - Ыб МПа , I

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3566789/29-15 (22) 10.l2.82 (46) 30.05.84. Бюл. !! - 20 (72) Ф.З. Райчук, Г.А. Блинов и В.Н. Корниенко (53) 674.4:678.6(088.8) (56) 1. Патент. Франции i! 2378045, кл. С 08 F 2/00, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 393086, кл. В 27 M 5/00, 1969. (54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий вакуумирование, пропитку изделия мономером и последующую полимеризацию под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью упрощения техноло..SU„„ I 094859 A

3(59 С -08 F 2/00; В 27 К 3/15;, С 04 9 41/28 гии, повышения производительности и исключения потерь мономера, после пропитки вводят смесь низкокинящего и высококипящего компонентов в количестве 0,3-,0,6Х от массы мономера, поглощенного материалом при соотношении низкокипящего и высококипящего компонентов по массе 1:3-1:4, причем в качестве ниэкокипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругость паров которого при температуре полимеризации составляет

1.10 — 1 ° 10 ИПа, а в качестве высо-4 кокипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругость паров которого при температуре лолуС!

-!. меризации составляет 1 ° 10 — 1 ° 10 МПа . I

10948

Изобретение относится к технологии строительных материалов, в частности к радиационному модифицированию пористых материалов — древесины, бетона, туфа, волокнистых материалов, пропитанных мономерами.

При проведении процессов радиационного модифицирования материалов часть мономеров выходит из пропитанного изделия либо за счет испарения, либо при .вытекании из крупных поверхностных пор и оседает на внутренних поверхностях радиационнохимического аппарата (РХА), Известен способ уменьшения образо- 15 вания полимерных отложений в реакторах-полимеризаторах, заключающийся в покрытии поверхности аппаратов различными соединениями, например красителями 11).

Недостатком способа является набухание или растворение применяемых соединений в органических мономерах, что приводит к отслаиванию защитного покрытия от металла полимеризатора и загрязнению мономера.

Известен также способ изготовления модифицированных пористых материалов, включающий вакуумирование, пропитку изделия мономером и последующую

30 полимеризацию под действием ионизирующего излучения 21.

Недостатком способа является отложение полимера на внутренних поверхностях PXA что вызывает необходимость обязательной послеоперационной очист- -5 ки РХА.

Цель изобретения — упрощение технологии, повышение производительности и исключение потерь мономеров.

Указанная цель достигается тем,. что после пропитки вводят смесь низкокипящего и высококипящего компонентов в количестве 0,3-0,6Е от массы мономера поглощенного материалом при соотношении низкокипящего и высококипящего компонентов по массе

1:3-1:4, причем в качестве низкокипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругость паров которого при температуре полиме- 50

2 ризации составляет 1.10 — 1.10 MIIa, а в качестве высококипящего компонента смеси используют химическое соединение, упругость паров которого при температуре полимеризации составляет 55

1 ° 10 — 1 10 Nlla.

После удаления избытка мономера на дне PXA скапливается некоторое ко59 2 личество жидкого мономера, вытекшего из поверхностных крупных пор пропитанного изделия и оставшегося на внутренних поверхностях PXA.

Для предотвращения полимеризации мономера на дне и стенках PXA после окончания пропитки и слива избытка мономера в PXA вводят смесь химических соединений, которые не деструктируют и не полимеризуются вместе с мономером при дозах излучения, необходимых для полимеризации мономера и не образуют между собой азеотропные смеси. Компоненты смеси и их физические свойства приведены в таблице.

Количество и качетсвенный состав вводимой смеси зависят от вида модифицируемого изделия и состава пропитанной композиции. При пропитке древесных изделий, количество мономера, пропитавшего изделие, составляет

60-100 мас.1 и поэтому температура в изделиях и РХА при полимеризации достаточно высока и количество смеси должно быть введено много.

При полимеризации других тяжелых и плотных материалов содержание мономера в них после пропитки составляет

5-8 мас.Х, температура изделий при радиационной полимеризации повышается всего на 20-25 С и количество смеси вводят минимальное.

От вида модифицируемого изделия зависит и качественный состав смеси.

При модифицировании древесины в ее состав включают соединения, упругость паров которых при максимальной температуре в PXA не превышает 0,1 МПа, например тиофен, циклогексен и циклогексан, В тоже время при модифицировании бетона в качестве низкокипящего компонента выбирают соединение, которое создает достаточно высокую упруО гость паров при 40-45 С, например ацетон, этилформиат и т,п.

Пример 1. PXA объемом 0,22м загружают изделия из древесины березы в количестве О, 12 м общей массой

76 кг, герметизируют и вакуумируют до давления 2000 Па в течение 30 мин, после чего заливают в PXA мономер— метилметакрилат (ММА) с температурой о

20 С и количестве 130 л и пропитывают древесину в течение 2 ч. После окончания пропитки избыток мономера в количестве 76 л сливают, PXA продувают азотом и вводят смесь циклогексана и хлорного железа в количестве

1094859

Компоненты смеси

Температура кипения, С о

Плотность, г/ M3

50 80

Низкокипящие соединения

36 5,6 ° !О

Н -Пентан

0,62

4,5 10

2,6 10

2,1-10

1,26

Сероуглерод

9,1, ° 10

9,0 ° 10

Этилформиант I

Ацетон

0,92

0,81

0,31 кг, что составляет 0,6К от массы мономера, израсходованного на пропитку древесины. Указанную смесь, готовят отдельно при перемешивании 100 мл (78 г) циклогексана (низкокипящий компонент) и 150 мл (234 r) хлорного железа (высококипящий компонент) в течение 5 мин при комнатной температуре. В процессе полимеризации тем0 пература в PXA повышается до 78 С. 10

В этих условиях упругость паров MNA з, 2 в PXA повышается с 5 10 до 5 10 МПа, упругость паров циклогексана возросла с 1,3 10 до 9 10 МПа, а упругость паров хлорного железа составля- 15 ет 4 10 MIIa. Доза облучения для полимеризации циклогексана составляет

70 кДж/кг.

Таким образом, в свободном объеме

PXA находятся пары циклогексана и 20

MMA в соотношении 2,8:1 в начале облу" чения и 1,8:1 на наиболее активном участке процесса, когда скорость тепловыделения самая высокая.

Жидкий мономер, в котором находит" 25 .ся хлорное железо остается в жидком состоянии, так как число молекул, обрывающих полимерные цепи достаточно велико и полимеризации мономера не происходит. После завершения облу- Зп чения и охлаждения из PXA сливают жидкую смесь мономера, циклогексана,и хлорного железа в количестве 2,2 л.

После разгонки 1,8 кг ММА возвращают в сборник мономера для последующей

35 пропитки, а циклогексан и хлорное железо также возвращают в рецикл, После продувки PXA азотом, снимают крышку, выгружают изделия из древесно-пластмассового материала, а в РХА 4 загружают новую партию изделий. Отло-. жений твердого полимера на дне, стенках и крышке РХА, в штуцерах и арматуре нет.

Свойства мономера, циклогексана и хлорного железа приведены в таблице.

Пример 2. В РХА загружают бетонные образцы общей массой 340 кг, герметизируют и вакуумируют 1 ч при остаточном давлении 1300 Па, после чего заливают 75 кг MMA и пропитывают им изделия в течение 4 ч, затем избыток ММА в количестве 60 кг удаляют и в PXA вводят 50 мл смеси ацетона и диметиланилина, приготовленную при перемешивании 14 мл (11,5 r) ацетона и 36 мл (34,5 г) диметиланилина. От, ношение вводимой смеси к мономеру, вошедшему в бетон, равно 0,3 мас.Х, отношение ацетона (низкокипящий компонент) к диметиланилину (высококипящий компонент) составляет 1:3.

Полимеризацию мономера в бетоне проводят при облучении -лучами дозой 12 кДж/кг, при этом максимальная о температура в РХА составляет 42 С.

В этих условиях упругость паров ММА росла от 4 6 ° 10 до 11 ° 10 MIIa упругость паров ацетона повысилась от 2,7 ° 10 до 6,6.10 МПа,. а упругость паров диметиланилина не превысила 3 ° 10 ИПа.

Таким образом, соотношение паров ацетона и MMA составляет 5,9:1 и

6:1 в начале облучения и во время полимеризации соответственно. Из-за постоянного наличия диметиланилина в жидком мономере, находящемся на дне РХА, полимеризация мономера не протекает. После окончания процесса из РХА сливают 0,2 кг жидкой смеси на ММА, ацетона и диметиланилина, которые направляют на разгонку. Внутренняя поверхность РХА чистки от полимера не требует. Физико-химические свойства ацетона и диметиланилина представлены в таблице.

Упругость паров, ИПа при температуре, С

1094859

Продолжение таблицы

Упругость паров, МПа при температуре, С

Температура кипения, С

Плотность, г /смз

Компоненты смеси

20 50 80

3,1°, 1О

-2

1,01 ° 10

1 о ° 1о 2

0,84

Пропилмеркаптан

1 ° 10

1 ° 10

0,9 ° 10

0,88

Бенэол

0,78

Циклогексан

0,9 ° 10

0 81

Циклогексан

0,9 10

0,8 ° 10

1,06

Тиофен

Высококипяшие соединения

152 5 ° 10

9,6 ° 10

0,86

1,4 10

Изопропилбензол

Изомасляная кислота

1,2 ° 10

2,2 10 3

1,5 "10

0,95

155

156

1,5

0,91

162

1„1P-3

181

1,О

181

1,03

2,4 10 3

184

1,04 Анилин

2,2,10 3

2 ° 10 3

5 ° 10

0,89

190

Декалин

Диметиланилин

Хлорное железо

193

0,96

1,55

Иономеры

1,9 ° 10

6 ° 1О,5 10

-2

1,4 10

101

0,94

Иетилметакрилат

0 93

5,3 ° 10

4,0 ° 10

Винилацетат, 73

1>10

1,25 10

0,8

Акрилонитрил

Доза облучения для полимеризации ацетона составляет 60 кДж/кг, а доза облучения для полимеризации диметиланилина составляет 120 кДж/кг.

Пример 3. В PXA загружают

220 кг плит из туфа, вакуумируют и пропйтывают смесью ММА и винилацетата (ВА) при соотношении МИА:ВА 3: 1 в ко- личестве 130 кг. После 2 ч пропитки избыток мономерной смеси в количестве 95 кг удаляют и в РХА вводят

175 кг смеси этилформиата и анилина, что соответствует 0,5% от массы мономеров, вошедших в туф. Соотношение этилформиата и анилина 1:3 по массе.

При полимеризации температура в PXA возросла с 18 до 54 С. При этом упругость паров MMA повысилась от 4,6 ° 10 до 2 10 МПа, упругость паров ВА повысилась от 1,.3 ° 1,0 до 5,3 ° 10 MIIa упругость паров этилформиата возросла от 2,5 10 до 1,0 10 MIIa. Таким обБромбензол

/ -Метилстирол

Инден

Фенол

2 ° 10

4 10

2 ° I p

1 ° 10

8,9 ° 10

3,6 ° 10

3,5 ° 10

3,3 ° 10

3, 1 10

4 10

5 ° 10

5 10

4 10

1 ° 10

5,8 10 3

8,9 ° 10 3

5,6 1Р 3

3,6.10

2,2 10

1094859

Корректор О. Билак. телевич

Заказ 3528/14 Тираж 469

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 разом, соотношение паров этилформиата и мономера (по ВА) составляет

1,5: 1,9.

Упругость паров анилина в этих

-,ф условиях возросла от 1 ° 10 до 6,5 1О МПа. 5

После завершения полимеризации и слива жидкости из нижней части РХА, последний вскрывают, плиты из туфополимера имеют хороший внешний вид, стенки, дно и крышка РХА полимерных отло- 1О жений не имеет.

Пример 4. В PXA загружают асбестоцементные изделия общей массой

250 кг, герметизируют и вакуумируют

1 ч при остаточном давлении 1300 Па, 15 после чего заливают 75 кг ММА и про-, питывают им изделия в течение 2 ч . при 20 С, затем избыток ММА в колио честве 40 кг удаляют и в РХА вводят

117 мл (105 г).смеси бензола и а(-ме-20 тилстирола, приготовленную при перемешивании. Отношение вводимой смеси к мономеру, вошедшему в асбестоцементные иэделия, равно 0,3 мас.Х, отношение бензола к аС -метилстиролу составляет 1:4 по массе.

Полимериэацию мономера в асбестоцементе проводят при облучении ф -лучами дозой 12 кДж/кг, при этом максимальная температура в РХА составляет 30

65 С.

В этих условиях упругость паров

ММА возросла от 4,6 ° 10 до 4,5 10 МПа, упругость паров бензола повысилась

eg «д, от 1ii10 до 6 10 МПа, а упругость паров оС -метилстирола возросла от

2 ° 10 до 3 10 МПа. Из-за постоянного наличия o(. — ìåòèëñòèðoëà в жид- ., ком мономере, находящемся на дне РХА, сливают смесь, состоящую из ММА, бен- 4р зола и -метилстирола, в количестве

0 23 кг и направляют на разгонку.

Внутренняя поверхность PXA чистки от полимера не требует.

Д.за облучения для оС-метилстиро- 45 ла составляет 150 кДж/кг, а для бензола 70 кДж/кг.

Пример 5. В PXA загружают изделия из древесины березы общей массой 56 кг, герметизируют и вакуСоставитель

Редактор Н. Рогулич Техред Ж.Кас умируют до давления 2000 Па в течение 30 мин, .после чего заливают в

РХА мономер — метилметакрилат— с температурой 20 С в количестве

110 кг и пропитывают древесину в течение 2 ч. После окончания пропитки избыток мономера в количестве 75 л сливают, РХА продувают азотом и вводят в него 210 r смеси циклогексена и изопропилбензола соотношением 1:4 по массе, что составляет 0,6Х от массы ММА, израсходованного на пропитку древесины. В процессе полимеризации о температура в РХА повысилась до 82 С.

В этих условиях упругость паров MMA в РХА повысилась с 5 ° 10- до 6,2-10 %Па, упругость паров циклогексена возросла с 1 10 до 1 ° 10 МПа, а упругость паров изопропилбензола с 5 ° 10 до

1 10 Ка,.

После завершения полимеризации и.охлаждения из PXA сливают жидкую смесь ММА, циклогексена и изопропилбензола в количестве 2,5 л.

Отложений твердого полимера на дне, стенках и крышке РХА, на штуцерах и арматуре нет.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет существенно упростить технологию радиационно-химического производства модифицированных пористых материалов, сократить простои основного оборудования и повысить технико-экономические характеристики производства.

Потери мономера при модифицировании за счет .потерь полимера в PXA составляют 3-5Х от мономера, израсходованного на пропитку. Например, на производстве паркетной планки из модифицированной древесины мощностью 100 тыс.м /год, общий расход

MMA составляет 500 т, из них 20-25 т

ММА теряется в виде отходов полякера.

Преимущество предлагаемого способа заключается в исключении трудоемкой и тяжелой работы по механической очистке оборудования от загрязнений полиме.ром.

А, Шолохова