Способ получения 3,6-дихлорпиколиновой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОПИНОВОЙ КИСЛОТЫ с использованием тетрахлорпиколиновой кислоты отличающий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуката и упрощения технологии процесса, -Рет рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде,состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, , катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду -0,8 - -1,8 В и температуре .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (П) 3(Я) С 07 D 213 79

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

-(21 ) 2940707/23-04 (22) 1.07.80 (31) 054130 (32) 02.07.79 (33 ) OQA (46 ) 28.02.84. Бюл. В 8 (72 ) Деметриос Куриаку, Фред .Еэ(ихиро

Едамура и Джим Лав (США) (71) Дзе Дау Кемикал Кампани (C(6A) (53 ) 547.826.8.07(088.8) (56) 1. Патент C2IA В 4087431, кл. 260-295, опублик. 1978 (прототип). (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ с испольэованием тетрахлорпиколиновой кислоты, о т л и. ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуката и упрощения технологии процесса, йет. рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем иэ микрокристаллов серебра, в .щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/вюль, катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду

-0 8 - -1,8 В и температуре 5-60 С.

1077568

Изобретение относится к способу получения 3 б-дихлорпиколиновой кислоты, которая находит применение в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений.

Известен способ получения З,б-ди5 хлорпиколинозой кислоты (3,6-D), который заключается в том, что тетрахлорпиколиновую,кислоту подвергают взаимодействию с гидразингидратом в присутствии карбоната натрия и об-. разующуюся 3,5,6-трихлор-4-гидразинопиколиновую кислоту кипятят с едким натром в водно-спиртовой среде с последующим охлаждением реакционной смеси и обработкой концентрирован- 15 ной соляной кислотой. Выход целево го продукта 53ф fl) .

Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта и многостйдийность, что усложняет технологический процесс.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потенциале по отношению к стандартному каломельному электроду -0 8

-1,8,В и температуре 5-60 С.

Зто позволяет получать целевой продукт с выходом более 90%. 35

Лабораторные опыты по восстанов лению тетрахлор-2-пиколиновой кислоты (тет-кислоты) до З,б-дихлорпиколиновой кислоты (3,6-D) с использованием катода, активирован- 40 ,ного, на месте.

Hp и м е р 1.. Злектролизер А.

В химический стакан (емкость 300 мл3 снабженный магнитной мешалкой, помещают раствор 15 r таблетированной гидроокиси натрия реактивного класса чистоты в 150 мл дистиллированной воды. В верхнюю часть раствора погружают плоский (5 7,5 см) катод из серебрянной сетки 20 меш (диаметр отверстия 0,84 мм), насыщенный каломельный электрод сравнения и (на расстоянии 1 см от катода) графитовый пластинчатый анод (5 7,5 см ° 2 мм).

Включив мешалку, подсоединяют катод и анод к источнику постоянного тока и вводят в перемешиваемый раствор

3 мл воды, содержащей 6О мг нитрата серебра. Потенциал катода по отношению к электроду сравнения поддержи- 60 вают равным - 1,3 В, а напряжение электролизера устанавливают (на уровне 2 В) таким образом, чтобы начальная сила iîêà составляла 3 Р. 10 г тет-кислоты добавляют в течение 65

30 мин за 4,5 ч при температуре около 25 С, сила экспоненциально падает до менее 0,3 A и восстановление прекращается. Посредством подкисления (25 мл концентрированной соляной кислоты), экстрагированная дихлорметаном и выпаривания экстракта из электролитического раствора выделяют 6,8 г белого твердого вещества по данным спектроскопии и газохроматического анализа содержит 92,2 вес.Ъ 3,6-D.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, за тем исключением, что нитрат серебра не добавляют, а катод активируют посредством многократной перемены полярности (по несколько раз за цикл при включенной мешалке) . В результате выделяют

7,2 г неочищенного продукта (выход

97,9% от теории), содержащего 91 вес.Ъ

3,6-D.

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 2, но после превращения

95% первоначально взятой тет-кислоты в электролизер вводят еще 10 r теткислоты и 3 г гидроокиси натрия и продолжают электролиз до общей продолжительности процесса 9 ч. В результате получают 14,6 г (выход

99,3%) от теории неочищенного продукта с содержанием 3,6-D 91,4 вес.%.

В этом опыте общее молярное отношение тет-кислоты к гидроокиси натрия составляет 0,17, а конечное отношение ОН /Cl, приближенно вычисленное в предположении, что 3,6-D является единственным продуктом реакции, равно 1 7 ° Конечная весовая концентрация гидроокиси натрия в реакционной смеси составляет приб" лизительно 5,1% (если учесть вес водорода и кислорода, выделившихся в ходе реакции, эта величина будет иметь несколько большее значение).

Пример 4. Месть опытов (ц - ) проводят, используя цилиндрический катод из серебрянной сетки

20 меш. Катод активирован посредст", вом анодного окисления, т.е. по методике, рассмотренной в примере 2.

Катод диаметром около 7 см устанавливают вертикально так, что он окружает пластинчатый графитовый анод (5 ° 7,5 см 2 мм). В качестве источника постоянного тока используют потенцио« стат (модель 317 фирмы "Принстон эплайд ризерч"). Злектролизер (химический стакан емкостью 300 или 600 мл в зависимости от объема реакционной смеси) частично погружают в термостатированную водяную баню. Насыщенный каломельный электроц сравнения в капилляре Луггина устанавливают так, что конец капилляра едва касается катода. Перемешивание осуществляется при помощи магнитной мешалки, установленной под водяной баней, и

1077568 магнитного стержня, помещенного в раствор.

В табл. 1 приведены данные о взятых количествах реагентов, условиях реакции,,продолжительности процесса, выходе и чистоте продукта 5

3, 6-D, выделенного посредством подкисления, экстрагирования и выпаривания.

Следует отметить, что конечные отношения ОН /Cl, приведенные в 10 табл. 1, представляют собой теоретические минимальные отношения, вычисленные в предположении 100%-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-D.

Пример 5 ° Серию из трех опы- 15 тов (0 - С ) по восстановлению теткислоты проводят по методике, рассмотренной в примере 4, эа тем исключением, что серебряную сетку, использованную в качестве катода, перед активированием покрывают серебром посредством катодной поляризации в аммиачном растворе нитрата серебра.

Три дополнительных опыта (Д проводят аналогичным образом, но с использованием катодов из посереб ренной монелевой сетки (d и е ) и посе. ребренной никелевой сетки (f ).

В результате сбора и анализа газов, выделенных на электродах в ходе этих опытов, установлено, что скорость выделения кислорода (на катоде) близка к теоретическому значению, вычисленному для суммарной реакции, и в 10-15 раэ превыаает скорость выделения водорода (на 35 аноде).

Результаты этих шести опытов приведены в табл. 2.

Пример 6. Серию из 4 опытов (0 — ) проводят при различных 40 отношениях тет-кислоты к гидроокиси натрия с использованием предваритель. но очищенного и активированного на месте сетчатого серебряного катода, который периодически подвергают реак"45 тивации в ходе восстановления.

К 300 мл дистиллированной воды в химическом стакане емкостью 680 мл добавляют (при перемешивании магнитной мешалкой и заданной температуре водяной бани) заданное количество гидроокиси натрия реактивного класса чистоты. В образовавшийся щелочной раствор полностью погружают плоский электрод (5 ° 7,5 см) иэ серебряной сетки 20 меш (диаметр 55 отверстия 0,84 мм).

Предварительно электрод вйдерживают 10 мин в смеси воды с концентрированной соляной кислотой (1:1) и промювают водой. В щелочной раствор 60 на расстоянии 1 см от катода погру.жают плоский графитовый анод,,имеющий такие же размеры как и катод.

К катоду прикладывают положительный, потенциал (по отношению к насыщенно- 65 му каломельному электроду сравнения), который в начале опыта едва поддается обнаружению и в течение нескольких минут повьааается до +0,6 В.

Затем осуществляют перемену полярности и устанавливают катодный потенциал на уровне около — 1,3 В (напряжеиие электролизера около 2 B).

5 г тет-кислоты смешивают с 20 мл щелочного раствора, взятого из электролизера, и возвращают образовавшуюся суспензию в электролизер, начиная таким образом восстановление. Эту процедуру повторяют до тех пор (2 ч), пока не введут в электролизер всю навеску (35 г) подлежащей восстановлению тет-кислоты. После этого катод реактивируют посредством перемены полярности (до +0,6 В) приблизительно в течение 3 мин. Восстановление продолжают до общей продолжительности реакции 8 ч, производя реактивацию катода через каждый 2 ч. Ток электролизера возрастает от начального значения разного около 3 А приблизительно др 5 А в момент, когда щелочной раствор становится насыщенным по натриевой соли тет-кислоты; а затем уменьшается до конечного значения, ° приблизительно равного 0,3 А.

Содержимое электролизера обрабатывают посредством подкисления, трехкратного экстрагирования дихлорметаном и выпаривания (установлено, что при использовании недостаточного количества дихлорметана на первой стадии экстрагирования образуется эмульсия, которая легко разрушается при добавлении дихлорметана) °

Результаты -этих четырех опытов приведены в табл. 3.

Осуществление предлагаемого способа на пилотной установке "Стандратный" электролизер, условия, методика. Прямоугольный ящик с наружными размерами 5,125 ° 13 ° 48 дюймов (13 33 122 см ) смонтирован из двух опорных люцитовых пластин

1;13 48 дюймов (7,6 33 ° 122 см9), предварительно слеенной рамю

3 ° 13 48 .люймов (7,6 ° 33 122 см ), выполненной из люцитовых пластин толщиной 1 дюйм (2,54 см), двух прямоугольных неопреновых прокладок толщиной 1/16 дюйма 0,16 см и шириной 1 дюйм (2,54 см) и 40 бол-: тов 3,81,5 или 3,8 1,75 дюйма (0,95 ° 3,8 или 0,95 ° 4,4 см). К внутренней поверхности одной из двух опорных пластин прикрепляют десятью равномерно размещенными посеребренны. ми монелевымн болтами 9/16 дюйма . (1,44 см), снабженньпяи индивидуаль ными прокладками, плоскую серебрянную сетку 20 меш (диаметр отверстия

1077568

Объем электролизера составляет 45

4 л, а общий объем системы - около

23 ж.

Перед каждым опытом всю систему промывают чистой .водой. Для очистки электролизер во всех слечаях, кроме специально оговоренных, заполняют на несколько минут смесью ноды с концентрированной соляной кислотой (1: 1), а затем сливают жидкость. После этого систему вновь промывают, загружают гидроокись 5> натрия и воду и осуществляют кратковременную циркуляцию щелочного раствора. При включенном насосе постепенно (за несколько минут) повышают катодный потенциал от 0 до +0,6 В 60 (по отношению к электроду сравне ния), а напряжение выпрямителя устананливают таким образом, чтобы поддерживать такой катодный потен-в циал на протяжении нескольких, минут, 65

5О

;и,84 мм) с размерами 1/16 .10 40 дюймов (0,16 27,6 102 см)

Аналогично в графитовом аноде с размерами

2 —. 10- 40 дюймов

4 8

5 (7 ° 27, 6 102 см) сверлят десять равномерно распределенных отверстий, нарезают в них внутреннюю резьбу и прикрепляют анод к внутренней поверхности второй опорной пластины покрытыми родием титановьми болтами.

Между анодом и катодом оставляют зазор н 1/4 дюйма (0,635 см). Верхнее и нижнее отверстия электролизера (ящика) соединяют для обеспечения циркуляции жидкости в системе, включающей электролиз (восходящий поток), небольшой теплообменник, воронку (для добавления реагентов) и центробежный насос. Насыщенный:каломельный Ю электрод (в капилляре Луггина) вводят через специальное отверстие в крышке электролизера и устанавливают так, что он едва касается катода.

Источником электроэнергии для электролизера служит металлический выпрямитель фирмы "дженерал электрик" (0-10 В, 0-,500 А), реверсивно подсоединенный проводами к выступающим частям болтов катода и анода, 30

Серебряная сетка, которую используют в большинстве опытов предварительно покрывают (на месте) серебром. для этого, электролизер занолняют раствором 36 г нитрата серебра З5 приблизительно в 5000 мл 19%-ного водного раствора МН4ОН и проводят катодную полиризацию сетки (потенциал от -0,05 до 0,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду, 16 A) в течение 90 мин, сливают жидкость из электролизера и 4 раза промывают его дистиллированной водой.

Затем постепенно осуществляют перемену полярности электролизера до установления катодного потенциала

-1,3 В (общая продолжительность активации около 10 мин) .

В опытах испытывают либо таблетированную гидроокись натрия реактивного класса чистоты, либо 50%-.ный каустик из ртутного электролизера.

Щелочь растворяют в очищенной воде или разбавляют очищенной водой в таком соотношении, чтобы обеспечить заданное начальное содержание гидроокиси натрия в реакционной смеси (обычно 6-7 вес.% ).

Навеску тет-кислоты (чистота не .менее 97%) смешивают с порцией щелочного раствора, взятой из воронки, обрабатывают смесь н диспергаторе

Каулеса и возвращают в воронку. После этого включают насос и начинают циркуляцию смеси тет-кислоты с каустиком через электролизер со скоростью ,38-95 л/мин, а следовательно, и процесс восстановления.

Температуру реакционной смеси измеряют в точке, расположенной между крышкой электролизера и теплообменником, и поддерживают в заданных пределах посредством регулирования расхода охлаждающей ноды, поступающей в теплообменник.

Тет-кислоту берут н весовом соотношении 0,8-1,6 к вводимой в реакционную систему гидроокиси натрия.

Средний ток электролизера варьируют в пределах между 98 и 188 А, что соответствует номинальным плот ностям тока 0,036-0,056 A/см, если принять площадь экспонируемой части поверхности катода равной

10 — 40 = 435 кв.дюймов или

2 ,2806,4 см . Поскольку катод представ ляет собой сетку, фактически плот ность тока колеблется в пределах .между 0,05 и 0,07 A/ñì . Начальный ток электролизера высокий (до 315 А), но в ходе восстановления он снижается, непосредственно перед завершением опыта мог достигнуть (в зависимости от температуры) 16 A.

За ходом реакции следят, периодически отбирая пробы содержимого электрода (системы) и проводя потен- циометрическое титрование 0,1 н.раст. вором нитрата серебра с целью определения содержания хлорид-ионов.

Когда скорость роста содержания хлорид-ионов становится весьма низкой и их выход по току снижается до минимального значения, реакцию прек» ращают и сливают жидкость из установки.

Состав реакционной смеси определяют методом газовой хроматографии.

1.077568

Т а б л и ц а 1

Начальное молярное от ноше» ние теткислоты к NeOH

Конечное численное отношение

ОН /Cl

Объем воды, мл

Тет-кислота

Потенциал катода, В

Опыт

НаОН г вес.% веч. %

%%%

4а 150 15 8,57 10 . 5,71 0,102 3,40

-1,3

-1,3

-1,3

b 150 12 6,98 10 5,81 0,128 2 42

С 150 5 3,03 10 6,06 0,307 0,13 д 300 18 5,33 20 5,92 0,170 1,44

-1,35

-1,3

-1,6

-1,6

8 200 20 8,33 20 8,33 .0,153 1,76

150 12 6,98 10 5,81 1,128 2,42 . До -1,8

,, Ликвотную пробу (150 мл) реакциойной смеси, которая обычно представляет собой однородный водный раствор, подкисляют до рН 1 и трижды .,экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объединяют, высушивают над сульфатом натрия и выпаривают в роторном испа рителе при 45-60 С, Образовавшийся твердый или полутвердый остаток высушивают в вакууме в течение 1 ч при

45 С, охлаждают и взвешивают.Навеску продукта (приблизительно 0,1 & смешивают с такой же навеской 1,2,3, 4-тетрахлорбензола(внутренний стан;; дарт) и 1 мл Ni 0-5цс(триметилсилил)ацетамида. Образующуюся смесь нагревают 15 в реакторе "Реактитерм" (фирма "Пирс кеиикал") в течение 10-15 мин при

60 С для:превращения различных пиколиновых кислот в соответствующие триметилсилиловые эфиры. Затем смесь 20 вводят в:газовый хроматограф и проводят разделение с программированным повышением температуры от 160 С. Део тектирование осуществляют по разности теплопроводности. Хроматографические 25 характеристики нескольких ожидаемых компонентов образца определяют заранее на чистых эталонных веществах.

"Пример 7. Получение 3,6-0.

Основные данные о девяти опытах (А — ), проведенных по рассмотренной выше методике, приведены в табл. 4.

При расчете выходов от теории принимают не вполне строгое допущение о том, что общая потеря веса реакционной смеси обусловлена только выделением кислорода. Чистоту исходной тет-кислоты принимают рав-.. ной 97%, хотя иногда она достигает

97,9%. Это сделано в связи с отсут" ствием надежных результатов анализа всех использованных партий тет-кислоты. С учетом этого факта кажущиеся 100%-ные выходы (или выше), достигнутые в некоторых опытах, представлены в табл. 4 максимальной величиной 99%.

В некоторых опытах кроме содержания 3,6-D в конечном продукте определяют концентрации тет-кислоты, трихлорпиколиновых кислот, монохлор,,4,5-дихлор- и 4-окси-3,5,6-трихлорйиколиновых кислот. Однако содержание этих примесей небольшое, поэтому соответствующие данные в табл, 4, не представлены.

Теоретически минимальное численное отношение ОН /Cl, вычисленное для каждого из опытов, представленных в табл. 4, оказывается приблизительно равным 0,6, и фактические значения конечного отношения, найденные аналитическим путем, обнаруживают хорошее согласие с этой величиной.

1077568

Продолжение табл. 1

Время реакции, ч

Температура, ©С

Ток, A

Опыт

Содержание

3,6-D вес.%

Выход, Ф от теории конечный началь ный б 92 92 %%к

4п 2,0

b г,о

С 2,0

Зо о,г б 92

92 зо

0,2

Реакцию прекращают при конверсии 50%

91

9-9

Д 1,6 о,з

11 90

До 55 а 3,5

Реакцию прекращают при кон-. версии 50%е+

До 30

4,0

4,0

Таблица 2

НаОН

r вес.В

Тет-кислота

Объем воды, мл

Потенциал катода, В г вес. Ф

2,42

2,42

2,.42

2,42

2,42

2,42

Обраэование ионов СО и ОС1 избыточное выделение водорода (на катоде).

Выход по току около 90Ф.

% %%

Начальное мо-, ляриое отношение теткислота/

ЭаОН

5д 200 24 9,84 20 8,20 0,128

Ь 300 24 6,98 20 5,81 0,128

С 300 36 9,84 30. 8 20 0 128

d 150 12 6,98 10 5 81 0,128

8 100 . 6 5,40 5 . 4,50 0,128

150 . 12 6,98 10 5 81 0 128

Коне ч» ное численное отношение

ОН /С1

-1,3

-1,3

-1,3

-1,3

-1,4

-1,3

1077568

Продолжение табл. 2

0,5

3,5

5о

98

0,5

2,0

98

0,5

2,0

90

0,2

1,0

95

0,3

2,0

92

П р и м е ч а н и е. Выход по току в опыте 5q составляет около

85%, а в каждом из опытов b — f — около 80%. Теоретическое минимальное отношение, вычисленное в предположении полной конверсии тет-кислоты в 3,6-D.

Т а блица 3

Продукт

Тетки сло та,4 вес. Ъ

Температура, оС

Опыт

N aOH

Выход Содержа

Ъ от ние теории 3,6-D, вес. В вен.%

38-40 94 97

1,58

9,5 0,163

9,8 0,244 0,55 38-40 91,5 94

0,085 38-40 88 87,5

9,9 0,316

9,5 0,163 1,58 27-30 93.,5 97

Чистота около 97%, выходы соответствукщим образом . скорректированы.

Теоретическое минимальное отношение ОН /Cl. вычисленное в предположении 100%-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-D.

Т а блица 4

Содержа« ние тет» кислоты, вес. Ф

Начальное молярное отношение тет-кислоты/NвОН

Температура реакции, 4(.

МВОН 9 вес. Ф

Катодный потенциал, В

Ю»»»»

28-30

23-30

0,1270

5,8

7,0

7,0 0,1270

6,3 0,2385

6.3 0 2385

22436 5,8

23170 9,8

9-37

3 23170 9,8

20-35

33 8;9

22 6,2

17 4,8

33 8,9

Общий вес воды

Na OH и теткисло ты, г

»

22436

Начальное молярное отношение теткислота/

МаОН

Конечное численное отношение+

ОН /Cl

-1,28

-1,25

-1, 28

-1, 28

1077568

ПРодолжение табл. 4

4ВЬ»»

» Ь»

Содержание тет кислоты, вес. %

»

Температура вакцин, с

ЯвОН, sec.%

Катодный потенциал, В

«а, ) 23170 9 8

6,3

М М

23170

9,8

6,3

Ю

-%М «

1И%

2,3170 9,8

23170 9,8

6,3

6,3

1 23170

9,8

6,3

ПродолжениЕ табл. 4

Средний ток злектролизера, A

Выход по току, %

Время опыта, чСодержание

3,6-D„ вес.Ф

7а

1 м.«

6,5

95,1

105

6,5

98,0

112

11,0

97,9

11,5

97,0

119

10,0

96,6

73

14,5,99

96,0

98,0 с

94,5

104

11,0

135

9,0

%)ФММ

) 151

8,3

95,1

Катод перед опытом не очищают.

Катод (электролизер) очищают .смесью (1s9) концентрированной азотной кислоты и вод

Катод подвергают анодному окислению в ходе опыта через каждые 4 ч.

Составитель С. Кедик

Редактор С. Квятковская Техред, T, 4àòî÷êà, Коррект=-р, Ю. МакаречКо

» «Ъ »

»

Заказ .782/55 TMpcUK 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Общий вес воды

ЯаОН и тет ки слоты г

Начальное вюлярное отношение .тет-кислоты/NaOH

0,2385

0,2385

0,2385

0,2385

0,2385

19-35

16-35

15-35

11-35

16- 36

Выход твердого продукта, В от теории

-1, 28

-1,30

-1,29

-1,29

»1,29