Раствор для травления циркония

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ns

Дэ (21 )3335416/22-02 (22)08 ° 09.81 (46)15.02.84. Бюл. )) 6 (72)Б.В. Мартынов и С.В. Козлова (53)621.794.44(088.8) (56)1 ° Заявка Японии )) 52-43607, кл. F 16 Н 7/00, опублик. 1977.

2, Труды ц Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева — 1958. Т. 5, М., 1959, с. 47. (54) (57) 1. РАСТВОР ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ

ЦИРКОНИЯ, содержащий серную кислоту .-о т л и ч а ю щ и и с ÿ Tåì, что, с целью снижения агрессивности раст.вора, он дополнительно содержит кар3151) С 23 F 1/00> С 09 К 13 06 боновую или оксикарбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:

Серная кислота 846-1565

Карбоновая или оксикарбоновая кислота 11-261

2. Раствор по п. 1, О т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве карбоновой кислоты берут уксусную кислоту, а в качестве оксикарбоновойвинную или щавелевую кислоту.

3. Раствор по п. 1, о т л и ч аю шийся тем,что молярное соотношение серной и карбоновой или оксикарбонсвой кислот составляет (3120/:1. Р9

1073336 кой б

Изобретение относится к химичес- карбоновую кислот кислоту при следующем соо работке металлов, в частности отношении компонентов, г/л: к травлению циркониевых изделий,и может быть использовано в химической Карбоновая или и радиохимической промышленности.

И в оксикарбоно а оновая звестен раствор д я травления 5 кислота 11-261 циркония, содержащий азотную и плави.— При этом в качеств б ачестве кар оковой

F 2г 3 б и темп новую кислоты при молярном отношении кислоты может б

О ет ыть взята уксусная

/ г и температуре > 60 С 1 . кислота, а в качестве оксикарбоРастворы, содержащие фтор-ион, . новой — винная или щавелевая кисактивны по отношению к цирконию. Эти .1О лота. травящие растворы весьма агрессивны. Кроме тог того, в растворе молярное

Кроме того, в процессе травления об- соотношение серной и карбоновой или разуются большие объемы азотнокислых оксикарбоновой кислот составляет растворов, слив которых в открытые (3-12C):1. водоемы нарушает экологию.

Наиболее бли к

15 Н концентрированной се и н серно кислоте близким к изобретению происходит протонирование любых орпо технической сущности является рас- ганических кислот, растворимых в твор для травления циркония, содер- сернокислых средах по реакции: жащий серную кислоту в присутствии ВСООН + Н $0 ВСООН + Н$0 фтор-иона. По эт м о ому способу травле- 20 Предположим, что катион ВСООН

2 ние ведут при температуре 140ОС в смеси 63 5% се ной и снимет электростат тростатические затруднения

4 смеси, серной и 0,087 М пла-. при реакции металлического циркония виковой кислот. Кон ент а и ц трация Zr a с серной кислотой. Это подтвердилось полученном растворе достигает 0,33 М в результате экспериментов, которые показали, что протонирование органиПри реализации укаэанного способа ческих кислот, и, следовательно, необходима высокая коррозионная стой- растворение металлического циркония кость оборудования (рекомендуется начинается при концентрации серной футеровка Оборудования свинцом, ско- кислоты 46 вес.В что соответс в р коррозии свинца в кипящей сме - ЗО 846 г/л. При концентр ость си 55Ъ Н $0 и 0 25 трации серной киси, 5 М HF составля- лоты 85 вес.Ъ и выше (соответственет 0,1 мм/год). Кроме того, при трав- но 1565 г/л) процесс становится не.лении поверХности циркония кислыми стабильным, так как интенсифицируетфторсодержащими растворами на по- ся окисление органических кислот се .верхности и кон ер.ТО ц р ия образуется пленка З ной кислотой в связи с чем исполф ристых соединений, которую необ- зование серной кислоты с концентра35 ходимо затем удалять путем обработ- цией выше 1565 г/л становится нецелеки поверхности NaOH при повышенных сообразным. температурах в присутствии окислителя. Таким образом, недостатками рас- На фиг. 1 пРедставлены кРивые затвора являются: высокая те ература 40 висимости степени растворения цир проведения процесса,для получения кониевого образца от соотношения объекоторОй Обогрев аппарата должен nposogHTz ca HapoM, т.e. H H CHg COOH, rPe CH COOH - ZePHHaa Ha фиг. 2 — то же в смеси 95,12% Н $0 агрессивность р,,Вора, Обусловленная45, М С fÍ606

4 Об

Я Ф наличием фтор-иона в сильнокислом расСкорость травления циркония в предтворе и высокой температур Дл лагаемых бинарных системах существенВедения ПРОцесса ОбОР ДОВание футе- нО заВисит От кОличестВенных сООтнО руется свинцом, что существенно удо- шений между серной и органической рожает процесс; растворение проводят 5О кислотами (см. фиг. 1 и 2) . Наличие при концентрации е $0 — 10 м (при пика на кривых (ьР/Р ОтЧ н б04 Чйсоон3 более высоких концентрациях в приподтверждает существованйе оптимальсутствии Р-иона усилиВается коро ных количественных соотношений киссвинца, поэтому конечная концен лот. ыри этом например, отношение ция Z„ В растворе составляет всего 55 Н2$0 : СНЗСОСН = 7:1 и включает

0,33 М 30,3 г/л). При дальнейшем 846 г/л Hg$04 в смеси с 120,8 г/л растворении выпадают в осадок сульCH COOH, 1565 г/л Н $04 в смеси с 223,6 г/л СН СООН, а также все возможные концентрации кислот из

Цель изобретения — снижение агрес пРедлагаемой области при условии, сивности раствора.

60 что их количественное отношение равно 7:1. Как видно из фиг. 1, диапаПоставленная цель достигается тем, зон рабочих соотношений кислот невечто раствор для травления циркония, лик. содержащий серную кислот тельно со е жит у, дополни- Качество поверхности циркони д р карбоновую или окси- 65 иэделий при травлении В смесях сероп — евых

1073336

Индекс сти, м

0,7

7а

1,2

То же

1,0

То же

0,56

То же

8а ной и органических кислот хорошее (см. табл. 1) .

Пример. Травление проводят в растворах, содержащих серную кислоту, в присутствии карбоновой или оксикарбоновой кислоты при молярном соотношении кислот Н $0 . карбоновая кислота = (3-120):1. Суммарная концентрация кислот в растворе составляет 65-100 об.%. Температура травления равна 20-80 С.При темпе- 10 ратурах ниже 20"С .процесс идет слишком медленно, а температура выше

80 С неудобна с точки зрения энергетических затрат и техники безопасности. Кроме того,.при высоких темпе-35 ратурах ускоряется окисление органических кислот.

Циркониевый образец в виде трубки погружают в травильный раствор при 60 С и выдерживают 1 ч. Состав травильного раствора: смесь серной и уксусной кислот, взятых в молярном отношении 9,14:1 с суммарной концентрацией кислот 96,5 об.%.

Образец взвешивают до и после травления. Относительная убыль веса образца составляет 0,56 r/r, или

1569 мм/год. Результаты экспериментов с добавлением винной и щавелевой кислот приведены в табл. 1.

Как показал эксперимент, при травлении циркониевого образца смесью серной и винной кислот, взятых в. молярном отношении 31,1:1 при суммарной концентрации кислот в растворе 89,3 об.% и температуре 60 С относительная убыль веса. образца эа

1 ч составила 0,64 r/r, что соответствует степени коррозии 1814 мм/год или конечной концентрации циркония в растворе 65,5 г/л.

Использование раствора позволяет снизить температуру обработки, что

Травление Zr по известному способу (Н $0, + HF) Травление Ег по известному способу с добавкой винной кислоты, t = 60 С снижает энергетические затраты.Кроме того, предлагаемый раствор мало- " агрессивен по отношению к обычной нержавеющей стали (см. табл. 2), т.е. могут быть снижены капитальные затраты по сравнению с известным.

По предлагаемому методу может быть получена конечная концентрация циркония в растворе.ч65 г/л, т.е. расход кислоты на единицу веса циркония снижается более чем в 2 раза. При этом эффективность травления находится на том же уровне, что и при известном способе, так как скорости коррозии циркония по описываемому способу и по известному одинаковы, равно как и шероховатости поверхности металла после травления. Результаты даны в табл. 1 .

Замеры шероховатости пройзводят на приборе профилограф-профилометр, модель 2 01, с погрешностью + 10 Ъ .

Время травления во всех случаях

1 ч.

Результаты травления в растворах приведены в табл. 2.

Как видно из результатов, представленных в табл. 2,количество сер- . ной кислоты должно быть в пределах

846 — 1565 г/л, количество карбоновых кислот в пределах 11 — 261 г/л.

Использование предлагаемого раство-. ра для травления изделий повышает класс чистоты поверхности .на порядок, снижает агрессивность среды, т.е. удешевляет аппаратурное оформление процесса. Кроме того, улучшаются условия труда, температура проведения процесса снижается до 20-60 С, упроо щается технология переработки отходов (гашение известью одновременно связывает сульфатные и тартретные анионы), что существенно скажется на экологии .окружающих водоемов.

Т а блица 1 г

1073336!

Продолжение табл, 1.

Травление Еэ по системе

3 N HNOq + 0,05 N HF

4 = 80 С (базовый способ) То же

7в

Таблица 2

ЬР Коррозия, P мм/год

r/r .÷

Соотношение концентраций

Н $04

: R COOH, г/л

Состав раствора

Карбоновая (оксикарбоновая)кислота

Н2 8О4 г/л раствора

ОС

RCOOH г/л

155:1

1550

Уксуеная

130:1

1300

То же

154:1

4.540

Винная

1540

154:1

1565

10,4 153,5:1

136!1

11,5

1565

1490

129,5:1 60 0,272

11,5

Уксусная

1310

5l1

261

1325

5:1

265

То же

260,25 3,73:1

970

; 965

3,7s1

261

Винная

84,6:1

846

Щавелевая

П р и м е ч .а н и е. Скорость травленйя образцов в исходной серной кисл те.

95,12% при 200С равна - 0,0432 r/r.÷ .при 6ОоС0,115 r/r ч.

20 . 0,0451

60 0,118

20 0,0510

60. 0,125

60 517,4

60 0,197

60 0,205

60 0,0962

60 0,0853

60 0,000

60 . 0,006

132,5

312,7

148,3

331,2

531,2

786,2

572,5

272,0, 238,7

0i000

1073336

Р> а

Р3 2 1 3:1Ю 7:1 9:Ф Н S0 йгБО: уСиН 0 фиа 2

4

Составитель В. Олейниченко

Техред A.Бабинец . Корректор И. Муска. Редактор,М. Циткина

Тираж 900 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 279/2б

Филиал ППП "Патент", r.,Óæãîðîä, ул. Проектная, 4