Способ получения высокомолекулярных эпоксидных смол

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропама и дифенилолпропаяа в органическом растворителе а присутствии катализатора при нагр.еваиии, отличающийся , что, с целью упрощения технологии процесса , в качестве катализатора используют сильноосновные анионообменные смолы, в количестве 350-3500 мг-экв на 1 моль дйфеиилолпропана, а в качестве растворителя - смесь толуола и бутанола , взятых в массовом соотношении

(1% (и) СОЮЗ С(л3ЕТСНИХ

Ы ЪЮ

РЕСПУБЛИК

3(59 08 G 59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.И ОТКРЫТИЙ (21) 3412146/23-05 (22) 04 01 ° 82 (46) 15 ° 01. 84. Бюл М 2 (72) С.3. Рогозина и М.А. Маркевич (71) Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (53) 678.686(088.8) (56) 1. Благонравова A.A. и др.

Лаковые зпоксидные смолы. М., Химия, 1970, с. 20.

2. Патент ChA 9 3334068, кл. 260-47, опублик. 1967 °

3. Патент CBR Ю 3725341, кл. 266-47, опублик ° 1973 (прототип) ° (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ путем в заижодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана и дифенилолпропаиа в органическом растворителе в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют сильноосновные анионообменные смолы, в количестве 350-3500 мг-экв на

1 моль дйфенилолпропана, а в качестве растворителя - смесь толуола и бутанола, взятых в массовом соотношении (1:2)-(2:1) соответственно.!

1 067 007

Изобретение относится к получению высокомолекулярных диановых эпоксидных .смол и может быть использовано в лакокрасочной пром лаленности и промышленности пластмасс.

Известен способ получения эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана в растворителе в присутствии водного раствора целочи 11 .

Согласно этому способу получают смолы с низким качеством из-за гидролиза.эпоксидных групп.

Известны способы получения высокомолекулярных эпокоидных смол на основе диглицйдилового эфира дифенилол-15 пропана и бисфенола A в присутствии катализаторов 121 и C31 °

Недостатком этих способов являет-ся использование высоких температур при проведении синтеза. 20

Наиболее близким к изобретению по технической сущности. и достигаемому. эффекту является способ получения высокомолекулярных эпоксидных смол путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана и дифенилолпропана в органическом апротонном растворителе в присутствии катализатора при нагревании. В качестве катализатора используют дибутилоловодихлорид. Процесс проводят при 150195 C в течение 5-10 ч ГЗ ) .

При проведении синтеза при низких температурах (800C) в смеси толуол-бутанол за 5 ч, получают продукт мол. массы 410 и эпоксидным числом 11, 2%. Получение продукта высокой мол.массы по известному способу требует использования высоких темпера тур.

Целью изобретения является упро- 40 щенке технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокомолекулярных эпоксидных смол путем взаимодействия диглицидилово- 45 го эфира дифенилолпропана и дифенилолпропаиа в органическом растворителе в присутствии катализатора при нагревании,в качестве последнего используют в количестве 350-3500 мгэкв на 1 моль дифенилолпропана

I сильноосновные анионообменные смолы а в качестве растворителя смесь толуола и бутанола, взятых в массовом соотношении (1:2) †(2:1) соответственно.

В качестве диглицидилового эфира дифенилолпропана используют низкомолекулярную смолу, образующуюся 60 кз эпихлоргидрина и дифенилолпропана при их мольном соотношении 2:1 соответственно.

В качестве катализаторов используют сильноосновные анионообменные смолы, например сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий триметил. аминовую группу (АВ-17), сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий пиридиновую группу (АВ-18), сополимер винилнафталина с дивинилбензолом, содержащий триметиламиновую группу (AB-19), сополимер 2-винилпиридина с дивинилбензолом (AB20), сополимер аценафтилена с дивинилбензолом (AB-21), сополимер 2метил-5-винилпиридина с дивинилбензоЛом (AB-23) 4j.

Функциональные группы анионообменных смол находятся обычно в солевой (хлоридной) форме; обработкой смолы водным раствором щелочи ее переводит в нужную для катализа гидроксильную форму.

Весовое соотношение смеси растворителей толуола и бутанола (1:2)— (2:1) является оптимальным для получения эпоксидных смол мол. массы

1500-5000. Увеличение содержания бутанола в смеси по сравнению с указанным приводит к отклонению значения эпоксидного числа QT теоретического. При уменьшении содержания бутанола в смеси. уменьшается растворимость эпоксидной смолы и следовательно, уменьшается скорость реакции. В чистом толуоле процесс не идет .

Использование таких смесей растворителей, как ацетон-этанол, диоксан-этанол, толуол-этанол увеличивает продолжительность процесса.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 2:1 (48,2 и 31,8 мл), и вводят в нее при непрерывном перемешивании 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана и 51 r (0,15 моль) диглицидиловотo эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 50 r анионообменной смолы марки AB-18, (обменная емкость

3,0 мг-экв/г), что =оставляет

1500 мг-экв на 1 моль дифениполпропана, нагревают смесь до 80 С и термостатируют при этой тем.

Спустя 5 ч образовавшую"я смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель. Полученная смола имеет мол. мас. 1500 и эпоксидное число 5,2 (расчетное значение эпоксидного числа 5,8Ъ, значение эпоксидного числа при протекании реакций гидролиза 4,0%) .

Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых s весовом соотношении 1:1

1067007

Пример 7. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом соотношении

2:1 (48,2 и 31 8 мл) и вводят в нее

У при непрерывном перемешиванин 45,6 r (О, 2.моль) дифенилолпропана н 102 r (0,3 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 20 r анионообменной смолы марки AB-20 (обменная емкость

3,5 мг-экв/г), что составляет

350 мг-экв на 1 моль дифеннлолпропана, нагревают смесь до ВО С и термостатируют при этой температуре. Реакцию проводят 22 ч. Образовавшуюся эпоксидную смолу фильтруют от анионообменной смолы, затем отгоняют растворитель. Полученная эпоксидная смола имеет мол.мас ° 1500 и эпоксидное число 5,1% (расчетное значение эпоксидного числа 5,8%, значение эпоксидного числа при протекании реакций гидролиза 4,0Ъ).

Пример 8. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с обратя.м (38,6 и 41,4 мл) и вводят в нее при I непрерывном перемешивании 107 г (0,47 моль) дифенилолпропана и 193 г (О, 57 моль) диглицидиловогo эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 50 г анионообменной смолы. марки AB-17 (обменная емкость 3,6 мгэкв/г),.что составляет ЗД4 мг-экв на

1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до 80 С и термостатируют при этой температуре. Спустя 10 ч образо- 0 вавшуюся смесь, находящуюся в растворе, отфилвтровывают от анионообменной смолы, отгоняют растворитель.

Полученная смола имеет мол.мас. 3000 и эпоксидное число 2,5% (расчетное значение эпоксидного числа 3,0Ъ| значение эпоксидного числа при протекании реакции гидролиза 2,4%). р и м e P 3. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с обратным холо.дильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 1:2 (25,5 и 54,5 мл), и вводят в нее при непрерывном перемешивании 126 r (0,555 моль) дифенилолпропана и

220 r (0,655 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 200 г анионообменной силы марки AB-23 (обменная емкость

3,5 мг-экв/г, . что составляет

1264 мг.-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до 750С и термостатируют при этой температуре.

Спустя 14 ч образовавшуюся смолу, 35 находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отго няют растворитель. Полученная смола имеет мол.мас. 3200 и эпоксидное число 2;2Ъ (расчетное значение эпоксид- 4() ного числа 2,6%, значение эпоксидного числа при протекании реакциЯ гидролиза 1,8%).

Пример 4 ° В трехгорлую колбу емкостью 1 л с обратным холодильни- .45 ком, мешалкой - термометром заливают

80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 1:2 (25,5 и 54,5 мл) и вводят в нее при непрерывном перемешивании 187 г (0,82 моль) дифенилолпропана и 314 г (0,92 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 200 г анионообменной смолы марки AB-19 (обменная емкость

3,0 мг-экв/г), что составляет 55

732 мг-зкв на 1 моль дифенилолпропа-. на, нагревают смесь до 80 С и термостатируют при этой температуре. Спустя 22 ч образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают 60 от анионообменной смолы и отгоняют растворитель . Полученная смола имеет мол.мас. 5000 и эпоксидное число

1,42% (расчетное значение эпоксид. ного числа 1,8Ъ, значение эпоксидно- у го числа при,протекании реакций гидролиза 1,3Ъ).

Пример 5. Процесс ведут при тех же условиях и при тех же количественных соотношениях реагентов, как и в примере 1, за исключением того, что к раствору добавляют 100 r анионообменной смолы марки АВ 20 (обменная емкость 3,5 мг-экв/г),что составляет 3500 мг-экв на 1 моль дню фенилолпропана, нагревают смесь до

80 С и термостатируют при этой температуре. Спустя 2,5 ч образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель . Полученная смола имеет мол.мас. 1500 и эпоксидное число 4,8% (расчетное значение эпоксидного числа 5,7%, значение эпокоидного числа при протекании реакций гидролиэа 4,0Ъ).

Пример 6. Процесс ведут при тех же условиях и при тех же коли-.е чественных соотношениях реагентов, как и в примере 3, за исключением того, что к раствору добавляют 100 г анионообменной смолы марки АВ-21 (обменная емкость 3,3 мг-экв/r);,÷òî составляет 595 мг-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до

75 С и термостатируют при этой температуре. Спустя 8,5 ч образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель. Полученная смола имеет мол.мас. 3200 и эпоксидное число 2.1% (расчетное значение эпоксидного числа 2,6%, значение эпоксидного числа при протекании реакции гидролиза 1,8%).

1067 007

Составитель И. Чернова

Редактор Т. Колб Техред Т.Маточка Корректор Г. Огар

Заказ )1148/27 Тираж 469 Подписное !

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 холодильником, мешалкой и .термометром заливают 80 мл смеси толуола и .бутанола, взятых в весовом отношении 2 1 (48,2 и 31,8 мл) и вводят в нее при непрерывном перемешивании

22;8 г (0,1 моль) дифенилолпропана и 51 r (0,15 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее в раствор. добавляют 0,55 г ЯпМеэСХ, что сабМАвляет 0,4 вес.Ъ, нагревают смесь до; 80"С и термостатируют при этой температуре. Спустя 5 ч отгоняют растворитель. Полученный продукт имеет мол.мас. 440 и эпоксидное число 11,2%.

Как следует из приведенных данных, по предложенному способу сокращается длительность процесса при низких температурах, полученный продукт при этом имеет больший показатель молекулярной массы, чем по способупрототипу.

Таким образом, использование в способе получения высокомолекулярных эпоксидных смол в качестве катализатора сильноосновных анионообменных смол, а в качестве растворителя смеси толуол-бутанол в весовом соотношении (1:2)- (2:1)соотвественно,позволяет упростить технологию процесса.