Способ получения полифторуглерода

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРУГЛЕРОДА , включакяций обработку углеродсодержащего материала газообразным фтором при 300-500 с, о личающий ся тем, что, с ц лью повьшения выхода полифторуглер да формулы () и упрощения проце са, используют углеродсодержсЦцИй материсш с параметром Франклина до 0,6 и размером частиц от 1 до 150 мкм и обработку фтором ведут до достижения постоянного веса материала. 2.Способ по П.1, отлича ющ и и с я тем, что обработку ведут при давлении газообразного фтора от 50мм рт.ст. до 1,5 атм в течение 0,6-150 ч. 3.Способ попп.1и2, отличающийся , тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют природный графит или графитированный кокс. 4.Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что, с целью повышения кристалличности, обработан-ный материал дополнительно подвергают термообработке до 6 в атмосфере газообразного фтора в течение 5-120 ч при давлении не менее 50 мм рт.ст.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСЧМЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

O1 а 31 Od .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

l10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ,Ф =-.:-; / (21) 2573700/23-26 (62)2520963/23-26 (22) 03.02.78 (23) 19.08.77 (31) 52-017823 . (32) 22.02.77 (33) Япония .(46) 30.11.83. Бюл.944 (72) Нобуацу Ватанабе и Ясуси Кита ,(Япония) (71 Ь Эпплайд Сайенс Рисерч Институт и Нобуацу Ватанабе (Япония) (53) 661.666.1(088.8) (56) 1. Патент США Р 3567618, кл. 204-294, 1971(прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРУГЛЕРОДА, включающий обработку углеродсодержащего материала газообразным фтором при 300-500 С, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьааения выхода полифторуглерода формулы (С F) и упрощения процесса, используют углеродсодержащйй материал с параметром Франклина до

0,6 и размером частиц от 1 до 150 мкм и обработку фтором ведут до достижения постоянного веса материала.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку ведут при давлении газообразного фтора .от 50 мм рт.ст. до 1,5 атм в течение

0,6-150 ч.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала ис» пользуют природный графит или графитированный кокс.

4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения кристалличности, обработанный материал дополнительно подвергают термообработке до 600 С в атмоо сфере газообразного фтора в течение

5-120 ч при давлении не менее

50 мм рт.ст.

1058502

Изобретение относится к технологии соединений углерода с фтором, в частности к способу получения химического соединения поЛидикарбонмонофторида,описываемого формулой (С Ц, 5 который может быть использован в качестве катодного материала в гальванических элементах высоких энергий.

Йаиболее близким к предлагаемому является способ получения полифторуглерода, включающий многократную обработку углеродсодержащего материала (искусственный графит в виде изделий или кусков) газообразным фтором при 200-1000 С при пониженном давлении.

Согласно этому способу получают в основном полифторуглерод (С ), а именно (СГ )„где х=1,0, имеющий упаковку кристаллической структуры, в которой структурные слои располо- 2О жены на расстоянии один от другого примерно 5,8А (11, К недостаткам известного способа относятся нестойкость полифторуглерода указанной формулы и ниэ- 25 ,кий выход (всего несколько процентов относительно количества используемого фтора и несколько десятков процентов относительно количества используемого углеродсодержащего gg материала).. Соединения(СР)„обладают ценными свойствами, однако вследствие трудности их производства промышленное использование (СГ)„черезвычайно ограничено из-эа их высокой стоимости.

Цель изобретения — повышение выхода полифторуглерода формулы (С F)Ä обладающего комплексом ценных свойств, сравнимых или превосходящих свойства(СГ)„, отличающегося более низкой стоимостью, упрощение прОцесса, а также повышение кристалличности образующегося продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения по- 45 лифторуглерода, включающему обработку углеродсодержащего материала, газообразным фтором при 300-500 С используют углеродсодержащий материал с параметром Франклина до 0,6 5О и размерил частиц от 1 до 150 мкм и обработку газообразным фтором ведут до достижения постоянного веса материала.

Обработку ведут при давлении 55 газообразного фтора от 50 мм рт.ст. до 1,5 атм, в течение 0,6-150 ч.

В качестве углеродсопержащего материала используют природный графит или графитированный кокс. Я)

Обработанный материал дополни- .тельно подвергают термообработке до 600 С в атмосфере газообразного

1 фтора в течение 5-1 20 ч при давле нии не менее 50 мм рт,ст.

Согласно предлагаемому способу получают химические соединенияполидикарбонмонофториды стехиометрической формулы (С С)„, где и =

=10 — 10, имеющие кристаллическую структуру,, расстояние между-промежуточными слоями составляет примерно 9,0 А, выход до 1003 относительно не только углеродсодержащего материала,, но и количества использованного фтора, причем процесс получения упрощается за счет исключения многократных обработок фтором.

На фиг.1 представлена диаграмма, изображающая слоистую структуру известных соединений (CF), где атомы А и Б фтора расположены соответственно над и под углеродной сеткой в(СР)„ расстояние между промежуточными слоями составляет примерно

5,8 А, а сами слои образуют кристаллическую упаковку.

На фиг.2 представлен график зависимости отношений F/С продуктов, полученных в. результате реакции природногс графита (полученного на Мадагаскаре и имеющего чистоту более 99Ъ), характеризующегося размером частиц от 200 до 250 меш, с фтором под давлением фтора 220

220 мм рт.ст. от использованной температуры реакции.. Фиг.2 построена по данным табл.1, в которой представлена зависимость между тем- . пературами реакции и отношения ли

F/Ñ продуктов (эмпирической формулы.)

Как видно из данных, представленных в табл.1. на фиг.2, по мере увеличения температуры реакции отношение

p/С приближается к единице. Продукт, полученный при относительно низкой температуре, например 375 С, имеет отношение F/C 0,58 (а именно С о 8) и черный цвет. Как только отношение

F/С продукта достигает 0,58, то это отношение не изменяется в течение

120 ч при нагревании продукта при

600 С в атмосфере фтора. Только цвет продукта изменяется от черного к бе лому.

На фиг.3 изображены рентгенограммы продуктов, полученных в опытах, данные которых представлены в табл.1,2.

На фиг.4 представлен график температурной зависимости расстояния между промежуточными слоями(Й о,,) и полуширины(оо,) продуктов, которые рассчитаны по рентгенограммам фиг.3.

Как видно иэ фиг.3 и 4, пики, связаннь|е с дифракцией(002), сдвигаются в область малых углов, а полуширииа также изменяется при снижении температуры реакции. Расстояние между промежуточными слоями кристаллической ре

1058502 решетки продукта, полученного в результате реакции при 640ОС, равно

5,85 Л и соответствует расстояний

pea(CF) тогда как расстояние между промежуточными слоями кристаллической решетки продукта, полученного в результате реакции при 375ОС, равно 9,0 A. Продукты, полученные в результате реакций, протекающих при промежуточных температурах, имеют расстояния между промежуточными слоями кристаллической решетки 5,859,0 Х. Полуширина дифракции (001) увеличивается с ростом температуры реакции, имеет максимум при температуре реакции примерно 480 С, а зао тем снижается при дальнейшем увеличении температуры реакции в областях, лежащих в пределах температурного диапазона 375-.640ОС. Образующиеся продукты состоят главным образом из С7 в стехиометрическом соотношении и СF в стехиометрическом соотношении. Когда дифракционные линии (001) продуктов, полученных в результате реакций, протекающих при 375-640 С, рассчитываются с учетом коэффициента отклонения Лорентца, становится очевидным, то, что дифракционные линии состоят соответственно иэ дифракционных линий(С, )„имеющих пик примерна при 10 (2Q и дифракционных линий(СГ) имеющих пик при

13,50 (20)

На фиг.5 представлены рентгенограммы продукта, полученного в результате реакции при 375ОС в течение 120 ч и после его обработки при.

600 С в течение 120 ч.

На фиг.б представлены рентгенограммы продукта, полученного в результате реакции при 480ОС в течение б ч и после его тепловой обра- ботки-при 600ОС в течение 22 ч.

Из фиг.5 и 6 видно, что обе рентгенограммы практически не изменяются даже после таких продолжительных тепловых обработок при столь высоких температурах.

На фиг.7 представлен E5 CA-спектр продукта, полученного в результате реакции при 620 С в течение.48 ч.

На спектре, изображенном на фиг.7, наблюдается пик, приписываемый С-F связи в Ct в стехиометрическом соютношении, с небольшим плечом, обусловленным наличием периферических С групп, и небольшой пик, связанный с наличием С-С связей (примеси).

На фиг.8 представлен- Е5СА-спектр продукта (С г)„, полученного в результате реакции природного графита (тот же материал, что и описанный выме) с фтором (200 мм рт.ст,) при 375ОС в течение 120 ч.

Из фиг.8 видно, что в спектре помимо пика; обусловленного С- V связями, и пика, обусловленного

С-С связями (примеси), имеется плечо, связанное с наличием групп CF и СР и другое вполне разрешенное плечо, связанное с наличием С-С связей в стехиометрическом соединении С 0, На фиг. 9 представлен Е5СА-спектр образца, полученного в результате тепловой обработки продукта, охарактеризованного на фиг. ° 8 °

Как видно из фиг.8 и"9, практи,чески никакой разницы или изменения

15. формы спектра не происходит. это свидетельствует о том, что полиди— карбонмонофторид (С )„ полученный при относительно низкой температуре, термически стабилен и не претерпевает структурных изменений даже при последующей тепловой обработке в жестких условиях..

На фиг.10 представлен ИК-спектр продукта (CГ)„ полученного в реэуль25 тате реакции при 620 С в течение

48 ч.

На фиг.11 представлен ИК-спектр продукта (С Т)„., полученного в результате реакции при 375аС в.тече30 ние 120 ч.

Из фиг.10 и 11 видно, что существует заметное .различие между спектром (СР)„,и спектром (С ),„

На фиг.12 представленй кривые ДТА продуктов, полученных соответственно в результате реакции при 600 С в течение 120 ч и реакции при 375оС в течение 120 ч, и кривые для образцов, полученных тепловой обработкой последнего при 600 С в течение 120 ч.

4О Ha фиг.13 представлены рентгенограммы продуктов, полученных на основе углеродсодержащих материалов с различным размером частиц (диаграммы изображены по группам, в эави45 симости от температуры реакции) .

На фиг.14 представлены рентгенограммы продуктов, полученных при . различных давлениях газообразного фтора.(диаграммы иэобра>кены по груп50 пам в зависимости от использованных температур реакции) .

На фиг.15 представлена кривая увеличения веса образующихся продуктов при различных температурах

55 реакции (кривые получены при тщательном регулировании впуска газообразного фтора, а также расчетным путем

:по эмпирической формуле для продукта, охарактеризованного последней кри. Вой) е

На фиг.16 представлена схема установки для осуществления предлагаемого способа. установка состоит иэ воздушного термостата (поддерживающего темпера1058502 туру 456С) -1,.вентилятора 2, нагре= ,вателя 3, никелевой пружины 4, покрытого тефлоном фарритового якоря

5, дифференциального трансформатора

6, охлаждаемой водой рубашки 7, формы для образца (внешним диаметром

12 мм, высотой 5 мм) 8 из металла, горелки 9, никелевого реактора 10, спая термопары 11, трубки Рейслера

12„ ртутного манометра 13, газосмесительного сосуда 14, ванны 15 с натронной известью, ванны 16, дрек10 селя 17, сосуда 18 высокого давления

Определяющим фактором для получения (С Ц„является также кристалличность используемого в качестве 60 исходного сырья измельченного углеродсодержащего материала. Кристалличнобть углеродсодержащего материала может быть выражена параметром Франклина Р.. Значения параметра для фтора, линейного усилителя 19 и записывающего устройства 20.

Чувствительной к изменению веса 15 деталью является пружина балансированного типа. Пружина 4 растягивается и сжимается в зависимости от изменения веса образца, расширение и сжатие пружины 4 детектируется 20 дифференциальным трансформатором

6. Детали аппарата, работающие при высоких температурах, сделаны из никеля и металла, а детали, работающие при температуре окружающей 25 среды, из трифторхлорэтана, меди и нержавеющей стали. Пружина 4 сделана из никелевой проволоки диамет, ром 3 мм, а ее диаметр равен 10 мм, число витков 40, максимальная нагруэ-30 ка 5 r и Растяжение 100 мм/г. Температуру реакции измеряют в части, расположенной от ячейки для образца

8 на расстоянии 0 5 мм, с помощью термопары алюмаль-хромаль, помещенной в нижнюю часть реактора 10.

Точность регулирования температуры

+0,5 С.

Важным фактором, определяющим образование полидикарбонмонофторида С2Г)„, с точки зрения пРоведения реакции фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала является температура реакции, лежащая в в пределах 300-500 С. Если темперао тура меньше 300ОC то реакция про- 45 текать не будет. С другой стороны, если температура реакции превышает

500ОС то основным процессом является образование(CF), поэтому количество образующегося (СяЦ„, мало. 50

Кроме того, при температуре реакции вьяае 500 С образующийся продукт склонен к разложению, что приводит к значительному снижению выхода ре- акции. Подробности этого процесса 55 рассмотрены ниже.

Франклина Р можно рассчитать по формуле ((а . )=3,440-0, 086 (1- P ), где <, > - раестояние между промежуточными слоями(0021 „

Для получения (С Р)„необходимо, чтобы параметр Франклйна P углеродсодержащего материала лежал в пределах 0-0,6. Углербдсодержащий материал, значение параметра Франклина которого равно О, является полностью кристаллическим. Примероф м такого соединения является природный графит с Мадагаскара. Если углеродсодержащий материал имеет параметр Франклина больше 0,6, то пре-. валирующей является реакция образования (C F) и (C яР)„не образуется совсем. Наиболее предпочтительным материалом для получения (С 1)„является природный графит. Кроме того, могут быть использованы графитиэированные углеродсодержащие матерна лы, параметр франклина которых меньше 0,6 или равен 0,6, например нефтяные коксы, подвергнутые тепловой обработке при 2000-3ООО С в течение примерно 10-120 мин в печи для графитиэирования. При использовании таких графитизированных углеродсодержащих материалов, как нефтяные коксы, процукты .синтеза характеризуются относительно -высоким содержанием периферических СР и CF> групп, так как размер частиц нефтяных коксов относительно небольшой.

Время реакции не является определяющим фактором..

Для получения (С F) ñîãëàñío предлагаемому способу. важно, чтобы реакция макрочастиц углеродсодержащего материала с фтором протекала до полного завершения фторирования первого., т.е. до тех пор, пока дальнейшее нагревание продукта в атмосфере фтора не будет сопровождаться увеличением содержания фтора в этом продукте. . Время, требуемое для полного фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала, меняетея в зависимости от температуры реакции, кристалличности исходного углеродсодержащего материала, размера частиц его и давления фтора, но, как правило, может лежать в пределах от 10 мин до 150 ч. Если реакция фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала прошла не до конца, то конечный продукт будет содержать частицы непрореагировавше.го углеродсодержащего материала.

Размер частиц измельченного углеродсодержащего материала является существенным фактором. Если размер частиц слишком большой, то для завер-, шения реакции фторирования углеродсодержащего материала требуется слиш1058502 ком длительное время. При слишком малом размере частиц процесс направлен в сторону образования (СЯ„, что приводит к снижению содержания (C

5 материала выбирается в пределах

1-150 мкм, предпочтительно 30-80, что подтверждается фиг.13, на которой представлены рентгенограммы продуктов, полученных при использовании углеродсодержащего материала с различным размером частиц (диаграммы сгруппированы в зависимости от использованных температур реакции). Условия реакции и отно- 15 шениеР/С продуктов, охарактеризованных на фиг ° 13 представлены в табл.2.;

Как видно из данных табл.2 и фиг.13, чем меньше размер частиц, тем виде содержание (С f)„a продукте, Однако при слишком малом размере частиц, например, меньшем

400 меш (Тайлер) активно протекают реакции образования (СФ)„и разложения конечного продукта, что приводит к снижению содержания (С р в продукте. Когда реакцию проводят при

425 С в течение 163 ч, то получают пРодукт с высоким содержанием (С В) даже если размер частиц исходного углерадсодержащего материала составлял 20-50 меш, но в этом случае требуемое время реакции недопустимо велико. На фиг.13 характеристический пик (CiF)n лежит при 10о (20), а пик (С ) при 13,5 (20) .

Давление газообразного фтора не является определяющим фактором. Обычно, чем выше давление фтора, тем больше содержание (Ср)„в продукте, 4О но реакторов, стойких к действию очень высоких давлений фтора и используемых температур, не существует. Как правило, в качестве материалов для Реакторов. используется ни- 45 кель или такие никелевые сплавы, как металл Монеля. По этой причине рабочий диапазон давлений газообразного фтора составляет от 50 мм рт.ст. до 1,5 атм, предпочтительно 100- 50

760 мм рт.ст., что подтверждается фиг.14.

Согласно предлагаемому способу получают продукты с различным содержанием (C F)„. Однако в отличие 55 от известного йродукта (С )„ продукт, получаемый предлагаемым способом, характеризуется отсутствием непрореагировавшего углерода и наличием нового химического соединения — полидикарбонмонофторида формулы(СдГ), в количестве более 50 мол..Ъ. Содержание (CZ )n в продукте не может составить ровно 100%, поскольку продукт,получаемий предлагаемым способом всегда содержит 65

Cg и С группы в поверхностных слоях

z. частиц конечного продукта. В отличие от продукта, получаемого предлагаемым. способом, продукт, образующийся в результате реакции фторирования, протекающей при температуре более

500 С, характеризуется тем, что все периферические СГ группы термические разлагаются с образованием гаэообразного CFq °

Продукт, получаемый по предлагаемому способу, теоретически мож<о описать формулой (CF), где х =

0,5-0, 75. Однако образующиеся в действительности продукты обычно описываются формулой (С Fq) и где х изменяется примерно от 0,58 до

0,82, вследствие наличия периферических СГд и СР групп. Особенно, если s .качестве исходного углеродсодержащего материала используется подвергнутый предварительной тепловой обработке нефтяной кокс, то значение х увеличивается, так как частицы этого материала имеют очень малый размер и поэтому продукт в целом имеет большую площадь поверхности, занятую присоединенными к ней периферическими, группами

CV> И СГ . В качестве одной иэ компо е т отличной от (С Г)„,CFz и CF групп продукт, полученйый по предлагаемому способу, содержит (Cf)„.

Оптимальные температурные условия получения продукта изобретения несколько меняются в зависимости от степени кристалличности исходного углеродсодержащего материала.

В том случае, когда параметр Франклина Р равен 0 или 0,1, оптимальная температура реакции лежит в пределах 350-500ОC. Когда величина параметра Франклина равна 0,11-0,45, то температурный оптимум лежит в прео делах 320-450 С. При значении параметра Франклина 0,46-0,60 температурный оптимум реакции лежит в пределах 300-420 С. Как указывалось вы-. ше, время реакции меняется в зависимости от температуры реакции и т.п.

Обычно, например, когда температура реакции составляет порядка 350ОС, время реакции может составить 50150 ч. Когда реакцию проводят при температуре примерно 500 С, время реакции может составить 10-100 мин.

Для того, чтобы направленныч способом получать полидикарбонмонофторид формулы (СдЦ„ температуру реакции ограничивают еще больше и меняют в зависимости от используемого углеродсодержащего материала. Когда параметр Франклина Р равен 0 или примерно 0,10, то температура реакции может предпочтительно лежать в пределах 350-400 С. При значениях параметра Франклина примерно 0,11-0,45

1058502

10 9 температура реакции может предпочтительно лежать в диапазоне 320-360 С. о

При значениях параметра Франклина

P примерно 0,46-0,6 температура реакции может предпочтительно лежать в пределах 300-340 С. Когда реакция 5 фторирования измельченного углеродсодержащего материала проводится при

500 С или менее, то выход продукта может достигать до 100% относительно не.только количества использованно- 10 го углеродсодержащего материала, но также и количества фтора (что поясняется фиг.15). Такие композиции не содержат непрореагиронавшего углерода. Разложения продукта при этом не происходит совсем. В соответствии с этим реакция может быть проведена в закрытой системе или системе периодического действия.

Продукт, полученный н результате фториронания природного графита при 500 С или менее имеет низкую о степень кристалличности и черный цвет. Но только при нагревании такого продукта с низкой кристалличностью в атмосфере фтора кристалличность его легко повышается, причем н различной степени в зависимости от температуры тепловой обработки. Продолжительность тепловой обработки не является определяющим

30 фактором, но, как правило, тепловая обработка продолжительностью 5-10 ч (и до 120 ч) обычно достаточна для повышения степени крнсталличности продукта до желаемого уровня. уве- 35 личение кристалличности зависит от температуры тепловой обработки.

Для этих целей может быть использована температура, лежащая в диапазоне температур от 50 ньые тем- 40 о пературы реакции фториронания, до

600 С. Давление фтора не является определяющим фактором, дост аточным является давление не менее

50 мм рт.ст. Высокое данление фтора нежелательно, поскольку газообразный фтор высокого давления опасен и вызывает существенную коррозию оборудования. Может быть использовано максимальное давление в 1,5 атм.

Наиболее предпочтительно давление

760 мм рт.ст. Обычно кристалличность можно оценить по цвету продукта.

С повышением степени кристалличности цвет меняется от серого к белому.

Например, при использовании природного графита цвет конечного продукта меняется от серого при 550 С до белого при 600ОC. При такой тепловой обработке изменяется тЬлько кристалличность продукта и не меняется отношение F/С. Наиболее предпочтительная степень кристалличности определяется назначением конечного продукта. Например, относительно низкая степень кристалличности желательна 65 для продуктов, используемых в качестве катодного материАла в гальванических элементах высоких энергий, тогда как для смазок необходимы продукты с высокой кристалличностью.

Пример 1, 25 мг Мадагаскарского природного графита (чистота, определенная по весу золы, более 99%) с размером частиц 62-,74 мкм помещают в форму для образца 8 -(фиг.16) и тщательно уплотняют, Используют гаэооб- разный фтор из сосуда. 18 с чистотой

98%. Примеси НГ в газообразном фто ре полностью удаляют, пропуская фтор через дрексель 17, охлаждаеьый до

-78 С, и нанну 16, заполненную NQF (выходящий газ удаляют, пропуская поток исхсдного газа через ванну 15 с натроннсй известь@

Природный графит, помещенный н форму для образца, нагревают в вакууме (под давлением не менее

102мм рт.ст.) н течение примерйо 2 ч

:для удаления следов влаги, содержащейся в графите. В реактор внодят-газо.— образный фтор. Реакцию проводят при

375оС в течение 120 ч, поддерживая давление фтора при 200 мм рт.ст.

В результате этого получают порошкообразный продукт черного цвета.

Выход его относительно количества использованного, природного графита составляет 100%.

Содержание фтора в продук" з определяют следующим образом. . Полученный продукт сжигают в колбе с кислородом, а выделяющийся при этом фтор н виде фтористого нодорода поглощают водой. Количество фтора определяют с помощью электрода с ионами фторами. В результате этого полУчают эмпиРическУю формулу(0 о в)п

Е5СА-спектр продукта снимают на E5CA — спектрофотометре типа

650-В (производства фирмы "Дюпон СО", CLIA). Спектр представлен на фиг.8.

Из Е5СА -спектра видно, что доля фтора 0,08 обусловлена CF2 и CF группами, образующимися .во внешних областях частиц продуктов. Таким образом, установлено, что продукт представляет собой преимущественно соединение структурной формулы (Ca )n.

Затем продукт нагревают а атмосфере фтора при 600 С в течение 120 ч. цвет продукта изменяется от черного к белому, но структура его не изменяется.

Снимают рентгенограмму продукта, которая представлена на фиг.2. Для этого используют прибор типа МХ-8 (производство Нихон Денши Ша, Япония). В качестве источника рентгеновского излучения используют линию

С„и К . полученную удалением линии

К с помощью никелевого фильтра.

Условия измерения следующие:

1058502

Напряжение в трубке и ток

Скорость сканирования гониометра

Цель

Эаписывающее устройство

35 кВ, 10 мА

1 /мин

1 -1 -0,10 мм

30 константа времени 1 с, скорость перемещения бумаги

1 см/мин

Hp и м е р 2. Повторяют практически ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что реакцию проводят под 15 давлением фтора 760 мм рт.ст. при

500 С в течение 20 ч. В результате получают черный продукт(С о gg)„который подвергают тепловой обработке при 600ОС в атмосфере фтора 20 (200 мм рт.ст.) в течение б ч. Цвет продукта изменяется от черного к белому, но строение самого продукта не изменяется.

Пример 3. Повторяют методику, описанную в примере 1. Температура 450ОС и время реакции 10 ч.

При дальнейшей тепловой обработке продукта, полученного в примере 1, . в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.) при.450 С в течение 9 ч, эмпирическая формула изменяется и становится (CFggg)„Образовавшийся продукт (CFggg) далее нагревают в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.) при 600 С в течение

120 ч но отношение F/С при этом не изменяется. Это свидетельствует о том, что продукт эмпирической формулы (C F

ПР им е Ры 4 и. 5. Повторяют 45 ту же методику, что и в примере 1, эа исключением того, что вместо природного графита в качестве исходного материала используют подвергнутый тепловой обработке нефтяной кокс (параметр Франклина P=O 31, тепловая об-50 работка: 2800 С а течение 30 мин) с размером частиц более 400 меш (ме-, нее 37 мкф Температура реакции в примере 4 420ОС. в примере 5 330ОC., время реакции соответственно 5 и 100 ч. 55

Продукты формулы (С Го,) „и (С Fqо,)„ подвергают тепловой обработке в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.) при 550 С в течение 120 ч без изменения их структуры. цвет продуктов изменяется 60 от черного к белому.

Пример б, Повторяют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо природного графита в качестве исходного материала используют подвергнутый тепловой обработке нефтяной кокс (параметр Франклина Р= 0,6, тепловая обработка 2200 С в течение 30 мин) с размером частиц более 400 меш (менее

37 мкм) . Температура реакции 320ОС, время 90 ч.

Продукт формулы (C FQ f1)„нагревают . в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.) при

550ОС в течение 120 ч без изменения его структуры. Цвет продукта изменяется от черного к белому.

Полученный полидикарбонмонофторид имеет кристаллическую структуру, а расстояние между промежуточными слоями составляет примерно 9,0 Х. Длина связи С -У и связи С-С в (С,Г)„примерно 1,35 A и 1,54 A соответственно.

Соединение (С О)„имеет следукщие свойства и характеристики.

Теплота.иммерсии для черного образца 55 эрг/см, для белого53 эрг/см . Тепло иммерсии (С )я, полученного в результате реакции при

600 С в течение 120 ч в атмосфере с фтора(200 мм рт.сто, 36 эрг/см :

Из приведенных выше результатов следует, что (С,T)„õàðàêòåðèçóåòñÿ высоким соцротивлеиием смачиванию, стойкостью к действию красителей, водоотталкивающими свойствами и т.п.

Сопротивление смачиванию (С 1)„ниже по сравнению с, (CF) но это может дать лучшие результаты, если (С 1)п использовать в качестве катодного материала в гальванических элементах высоких энергий.

Из кривых ДТА видно, что температура термического разложения (C F)

2 Yf полученного в результате реакции при 375 С в течение 120 ч и имеющего низкую кристалличность, в атмосфере аргона составляет 490оС.

При тепловой обработке при 600 С в течение 120 ч кристалличность соединения (С В)нстановится максимальной, и температура термического разложения в атмосфере аргона составляет уже 570оС Температура термического разложения (CF)„, полученного фторированием того же природного графита при 600ОС в течение 120 ч при давлении фтора 200 мм рт.ст. составляет 605 0 (СР)„полученный в таких условиях имеет максимальную кристалличность °

Удельное сопроТивление (С р)„ (черный и белый образцы), 10 Ом/см.

Удельное сопротивление СГ)„ 10ЗОм/см.

Удельная поверхность (по методу адсорбции азота1, Мерного (C>F)„

28 м /г, белого (CF)„117 и /r. белого (CF) 122 м /г.

В ИК-спектрах черного образца (С )„поглощение вследствие валентного колебания С- Г связи происходит при 1221 см 1, для белого образ14

1058502 ца (СР)„ лежит. при 1 19 см . Совершейно очевидйо, что (Сф.„и(СР)„имеют различное строение.

Химическое соединение (С9Ffz o0gaзуется при температуре от 300-500 С.

Цвет полученного таким образом про9 дукта черный, но при тепловой об-. работке он переходит в серый (при мерно. при 5504С), а затем в белый (примерно при 600 С).

Таблица 1

Эмпирическая формула

Температура, С

Время реакции

120 ч

50 ч, 10 ч

70 ч

475

5 ч

50 ч

150 мин

500

100 мин

50 мин

40 мин

120 ч

20 мин 140 ч

640

5 ч

Таблица 2„

Зависимость между размером частиц и отношением F /С продуктов (эмпирических формул) (природный графит фтор, 200 мм рт.ст.) Размер частиц, .меш Температура реакции, С

Время реакции,ч Эмпирическая формула

48 400 (437 мкм)

200-250 (62-74 мкм)

20-50" (279-840 мкм

>400

200-250

20-50.

425

163

13

14

>400

200 -250

20-50

4

"Сравнительный пример. ца (С9ц» полученного в результате тепловой обработки указанного черно. го образца (С 11„ при 600 С в течение 120 ч в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.f, поглощение вследствие валентного колебания С -В связи наблюдается при roM же волновом числе, а именно 1221 см ". Характе; ристическая полоса поглощения валент- ных колебаний С - х связи белого образ

0,8

C F0,6<

CFp 6Z

CF06Z

CF0z1

С РО,Ц

CF0 82 с F0,88

СF099

СК09

О,99

СР0,96

CF<9z

C F3,00

СУЗ

CFO &8

СР069

CFp,z7

СУ078 сг 0О<

СFPi90

CFe 88, 1058502

850 ЮΠ— ХМ

ТВНИЕратурд, 4С

Фиг.2.

ЮФС

КХУН

ТООМАС

Ч4С уу4@

Я7ХФс

I058502 ю,а

ИО . тч йй1ЮС ыч .

ХОО

7ewepentgpa, С фаз. Ф

1058502

+ВИДАС

6 v

gDD eC

22m .

gD

26() фиг. Е ь с-с принеси)

2N 290 28Х Л 80

С;з Энергия сВязи,е У

Фиг.7 сг

cpu к)

4"-С юринсси)

2УХ 2Ж 28Г 2И

Сз знераш сВязи,с

Фиа.В

1058502

С clash приноси) ЛАЯХ LN 285 ИО

Сд ансраия сузи,eV

Фиа.9 аю

10ОО 7ООИО

Волчобое число, еи-1

Ру< N

Дис. 11 жОО ЗООО гООО

ЮОО ОООО syne

c>r ри«) 1ООО 7ООВSО

Ипио5ое число, щ-1

1058502

20- 50 МВш

00-2$0иеш

ЯОО неш

20-50 <еги, МО

600 . 700

Tennepomgpu, С

О-50меш.Put. Q

10 15 20

2В() (Рог. 13

550 с

f50

Ъ b

4 100

Ъ ф ь

500

ЦОО С

7йьм. рт. churl.

g0Orre 1т. cm

100 нн рт. cm.

5О0 (Риг. 15 чОО тч,от. ст.

200ю . peI. ca.

1ООiчч. pm. Cm

760 мм,рп. са чООмм,pm cm

200мг />07,cm, 100лм. pn. cm

Получено tv 500 о00 О, 120чао емкая обработа при 600 С,1гОч щчо npu HS С,.

12Dv

200-250 иеш

>900 иеш

00-250 иеш

>ЫО наи

КОО

ТЕилЕратурц Е

1058502

Составитель T. Ильинская

Редактор A. Лежнина Техред Л.Пилипенко Корректор В.Бутяга

Ф

yl

Закаэ 9619/60 Тифаж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4