Способ получения анионита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИСНИТА путем взаимодействия сопопимера апкип/мет/акрилата, в котором апкип имеет состав , и сшивающего агента с попиапкипенполиамином и спедующего апкипирования аминогрупп сопопимера апкипхпоридом сосгава или хлорэтанолом, отличающийс я тем, что, с целью повыщенвя динамической обменной емкости анионита и уменьшения расхода регенерирующего агента, апкилированию подвергают Ю- . 8О мопь.% амшюгрупп и в качестве полиалкиленпопнамина используют полиами1 выбираемый из группы, включающей N, N -диме типпропиле ндиам ин-1,3, N, N диэтилпропилендиамин-1 ,3, диэтйлентриамин , N.N -диэтилэтилендиамин и тетраэ ти ле нпе нтамин. СО

СО)ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) ()1) g(s)) С 0

8/44;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. flATEHTV (21 ) 3229053/05 (22) 16.01.81 (31) Р 3001856 5 (32) 19.01.80 (33) ФРГ (46) 15.11.83. Бюл. 24 42 (72) Гарольд Геллер, Петер-Михаель вранге и Фридрих Мартинопа (ФРГ) (71) Байер AI (53) 661.183.123.3 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

)а 764333, кл. С 08 Р 220/18, 1979.

2 Патент США % 3791866, кп. 127-46, опублик. 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИО

НИТА путем взаимодействия сопопимера г апкип/мет/акрипата, в котором апкип имеет состав С) С4, и сшивающего агента с попиалкипенполивмином и спедуюшего апкилирования аминогрупп со)юпимера алкипхпоридом состава С -С или хпорэтанолом, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения динамической обменной емкости анионита и уменьшения расхода регенерируюшего агента, апкипированию подвергают 1080 мопьМ аминогрупп и в качестве попиапкипенпопиамина используют полиамин, выбираемый из группы, вкпючаюшей

К, М -циметиппропипендиамин-l,3, Н, М циатиппропипе ндиамин-l,3, циатилентриамин, И. Й -диэтилатипенциамин и тетра- Я э типе нпе нтамин.

1,240

1,240

1,250

1,255

1,255

8,3

10,5

26,9

45,1

20

57,4

Продолжение табл. 1

-10

1,36

0,14

1,36

0,25

0,49

0,79

1,34

1,35

1,0

Ф 10553

Изобретение относится и анионитам, в частности к способу получения анионитов, содержащих амидные группировKH.

Известны способы йопучения анионитов обработкой сопопимеров акрипата и ди«. винипбензопа (ДВБ) диаминами (1) .

Наибопее бпизким к предлагаемому техническому решению явпяется способ попучения анионитов путем взаимодей- 10 ствия сшитого сложного эфира поли(мет) акриповой кислоты с попиамином, содержащим по меньшей мере одну первичную аминогруппу, с поспедующим переводом

94,4% аминогрупп попучаемого N -амино И апкипированного попи(мет)акрипамида в группы четвертичного аммониевого основания путем апкипирования 2).

Недостаток известного способа закпючается в том, что получаемые аниониты щ характеризуются невысокой обменной емкостью и;апя их регенерации требуется большое копичество регенерирующего а ге нта-щелочи.

Цель изобретения - повышение дина 2S мической обменной емкости анионита и уме ныне we, расхода регенерирующего агента.

Поставценная цепь достигается тем, что согпасно способу получении анионита

35 2 путем взаимодействия сопопимера апкип (мет)акрипата, в котором апкип имеет состав С<-С, и сшивающего агента с попиапкипенпопиамином и последующего а пкипирования аминогрупп сопопимера апкипкпоридом состава. С -С ипи кпорэтанопом, ацкипированию поцвергают 1080 мопь.% амйногрупп и в качестве попиапкипенпопиамина испопьзуют попиамин, выбираемый из группы, вкпючаюшей N, N -диметиппропипендиамин-1,3, Й, N -диэтиппропипендиамин-1,3, диэжпентриамин, и, Й -диэтипэтипендиамин и тетраэтипенпентамин.

Пример ы 1 — 5. 1000 мц спабоосновного анионита (содержание третаминогрупп 1,69 мопь/и) помещают в

1 л попностью обессопенной воды. Посде добавпения эквимопярного копичества едкого патра (в пересчете на испопьзуемый метипкцорид) к пробам ионита s суспензию вводят метипхпорид при комнатной температуре. ".Затем реакционную смесь подкиспяют до рН 2 путем добавпения сопяной киспоты. Таким образом аниониты попностью переводят в соль.

Поспе отдепения от реакционного раствора анионит промывают 5 л поцностью обессопенной воды в фипьтровапьной трубе.

Таáпица 1

3 1055

В табл, 1 приведены используемое для отдельных исходных смесей количество метилхлорида, время подачи метилхлорида, количество едкого натра, выход ашюнита, t полная обменная емкость (ПОЕ) в ммоль/мл ионита, содержание сильноооновных групп в ммоль/мл и в % ПОЕ (содержание сильноосновных групп в

% ОЕ равно степени перевода аминогрупп в группы четвертичного аммониевого осно- ð вания), а также изменение объема в процентах при регенерации 5%-ным раствором едкого натра нагруженных соляной кислотой ионитов.

Слабоосновный анионит получают слецуюшим образом .

В смеси из 4007 г метилакрилата, 358 r технического ДВБ (содержание чистого ДВБ 62,8 вес.%, остаток-атилстирол) и 138. r октадиена-l,7 растворяют 225 r изододекана и 30 r 75%ной перекиси бензоила. Затем перемешивают, смесь подают в водный раствор

6,75 r метилиеллюлозы и 0,225 r нитрита натрия в 4500 г воды и сначала о подвергают полимеризаииипри 65 С в течение 5 ч, а затем при 90ОС в течение 2 ч. Получают 4297 r сухого гранулированного полимера с диаметром зерен

0,1 - 1,0 мм.

250 r полученного полимера и 1200 r

Я, Я -диметилпропилендиамина-1,3 нагревают до 195 — 200 С в течение 5 ч.

Образовавшийся макропористый слабооснов ный аннонит затем отделяют оТ избыточного

35 амина и промывают до нейтральной реаклии полностью обессоленной водой. в фильтровальной трубе.

Выход: 1250 мл анионита, содержание слабоосновных групп: 1,69 ммоль/л.

Пример 6. 1 л гелеобразного, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,88 моль/л), полученного аминолизом 1200 г N,N-циметилпропилендиамина-1 3 250 r поли° t

45 мера этилакрилата, 5% ДВБ и 3% 1,2,4-тривинилциклогекса на, подвергают взаимо действию с 38 г метилхлорида описанным образом.

Выход; 1,22 л анионита; содержание сильноосновных групп 0,54 ммоль/мл =.

= 33% ПОЕ; содержание слабоосновных, групп 1,09 ммоль/мл; изменение оььема при регенерации натровым щелоком не наблюдается.

Пример 7. 1 л макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,35 моль/n), по.лученного аминолизом 1500 г диатилпролилендиамина-l,3, 250 r полимера метилакрилата, полученного нз 2001. г метилакрилата, 181,5 г технического

ДВБ (содержание ДВБ 62,1%) и 67,5 г (1,5)-гексадиена-(1,5) в присутствии

450 r изододекана подвергают взаимодействию с 36,6 r этилхлорида описанным образом.

Выход: 1, 3 л а нио нита, содержа ние сильноосновных групп 0,39 ммоль/мл

= 35% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 0;72 ммоль/мл, увеличение объема при регенералии едким натром 2%.

П р н м е р 8. 1 л макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,85 моль/л), полученного путем аминолиза 1200 г М, М -диметилпропилендиамина-1,3, 250 г полиУ мера метилакрилата, полученного из

3890 r метилакрилата и 610 r технического ДВБ (содержание ДВБ 59%) в присутс."вин 450 г лакового бензина, суспендируют в 1 л полностью обессоленной воды и после добавления 30 г ЧЖОН (в качестве 45%-ного водного раствора) подвергают взаимодействию с 37,5 r метилхлорида аналогично примерам 1 — 5, Выход: 1,220 л анионита; содержание сильноосновных групп 0,5 ммоль/мл =

= 33% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 1,0 ммоль/мл; увеличение объема при регенералии едким натром 1%.

Пример 9. 210 мл макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,76 моль/л), полученного аминолизом 415 г N, Й -диметилпропилендиамина-1,3 при 245оС в течение 0 ч 86 r полимера, полученного из 889,5 r метилметакрилата, 80,5 г технического ДВБ (содержание ДВБ 62%) и 30 г октадиена-1,7 в присутствии

100 r изододекана, суспендируют в

200 мл полностью обессоленной воды и подвергают взаимодействию с 20 r метилхлорида при 40оС в течение 20 ч.

Переработку проводят аналоггчло примерам 1 — 5.

Выход: 315 мл анионита; содержание сильноосновных групп 0,32 ммоль/мл =

= 30% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 0,74 ммоль/мл; увеличение объема при регенерации едким натром 2%.

Пример 10. 740 мл макропористого, слабоосновного анионнта (содержашего третичных аминогрупп 1,56 моль/а) полученного путем амлнолиза 250 г полимера, полученного из 713 r бутилакрилата, 62,7 г технического ДВБ (со5 10553 держание ДВБ 63,3%) и 24 г октадиена-.

-1,7 в присутствии 40 r изододекана, с

1200 г М, Й -диметиппропипендиамина-1,3 согласно примерам 1-5, суспендируют в 700 мп папностью обессопенной воны и поспе добавпения 46 г 5@OH подвергают взаимодействию с 58 г метипхпорнда в течение 16 ч при 40 С.

Перерабатывают анапогично примерам 1-5, Выход: 1080 мп анионита; содержание <о сипьноосновных групп 0,8 ммопь/мн =

80% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 0,2 ммопь/мп; увеличение объема ери регенэрапии едким натром 10%.

Пример 11, 100 мп макрЬпорнстого, спабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп3,2 монь/и) попучеииого аминопизом 250 г описанного в щвимерах 1-5 макропористого, иопнмера метипакрипата с 1314 г диэти- у0 пеитуживмнна сотпасно примерам 1-5, сусйэи%ируют в 150 мп попностью обеосонейной воды и поспе добавпения 35 г

И@ОП (.в качестве 45%ного водного рестворе) подвергают взаимодействию с

140 r пропнпхпорида в течение 20 ч при 40 С. Перерабатывают анапогично е примерам 1- 5.

Выход: 122 мп анионита содержание си групп 0,6 ммопьlмп = 3О = 25% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 1,8 ммопь/мп; .увепичение объема при регенерации едким натром 1%.

Пример 12. 100 мп макропористого, спабоосновного аниойита (содержание третичных аминогрупп 4,1 мопь/п), 35 попученного аминопизом 200 r анапогично примерам 1-5 макропористого попимера метипакрипата эфира акриповой кис поты с 1890 r тетраэтипенпентамина

40 согпасно примерам 1-5, суспендируют в

150 мп полностью обессопенной воды и поспе добавпения 200 r йоОН (в качест ве 45%-ното водного раствора) подвергают взаимодействию с 200 r метипхпорида в течение 16 ч при 40 С. Перерабатыва45 ют анапогично примерам 1-5.

Выход: 115 мп анионита; содержание сипьноосновных групп 1,3 ммопьlмп

*= 38% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 2,1 ммопь/мп; увепичение объема при регенерапии едким натром 2%.

Пример 13. 100 мп макропористого, спабоосновного анионита (содержание третнчюах аминогрунп 2,7 мопь/и), аопученнего аминопизом 250 r описанного в прммерах 1-5 макропористого попайера метнпакрината с 1450 r Н, 1 диэтипендиамина согласно примерам 1- 5, 0,67

0,92

149

109

105

0,95

0,76

132

0,66

0,95

0,97

0,95

0,92

105

106

0,60

158

35 6 суспендируют в 150 мп попностью обеосопенной воды и подвергают взаимодействию с 5,3 r 2-хлор-этанопа в.течение

10 ч при 50 С. При этом значение рН суспензии добавлением разбавпенного раствора ецкого натра медпенно повышают от 6 до 10.

Перерабатывают анапогично примерам

1-5, Выход: 138 мп анионита; содержание сьпьноосновных групп 0,27 ммопьlмн

18% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 1,2 ммопь/мп; снижение объема при регенерапии едким натром Ж, 1 и анионитов примеров 1 - 13 н анионита по способу-прототипу загружаю в фипьтровапьную трубу (внутренний диаметр 55 мм), через которую пропускают

20 п/ч выщепоченной и обезгаженной воды до проскока кремневой киспоты (0,1 мп/и 5»0д в спиве фильтра) и затем подвергают противоточной регенерации 40 r No OH в виде 4%-ного водного раствора при 20 С при нагрузке

2 и/ч.

Состав воды

Синьные кислоты (всего), ммопь/и 7

Слабые киспоты (всего), ммопь/и 0,5

Кремневая киспота {в вице

5» Од ), мг/п 7

В табл, 2 приведены данные по динамической обменной емкости (ДОЕ) анионитов и по копичеству средства дпя регенерапии в мопь.% ДОЕ. Указанные данные представляют собой средние данные трех опытов.

Табпипа 3

Согласно изобретению

7 0,95

31 0,8

7,0

0,5

Опыт 1

137

3,6

4,8 100 0,73

Согласно протот ипу

7 0,55 182

31 045 222

0,5

Опыт 1

7,0

7,9

3,6

4,8 1 00 0,50 200

Используют 2%-ный раствор едкого натра, так как иначе выпадает. кремневая кислота.

В. табл. 3 приведены данные по flOE анионитов и расход агента регенерации, которые представпяют собой средние зна- 45 чения трех опытов.

Как видно из табл. 3, flOE анионита согласно изобретению во всех случаях больше, чем ДОЕ извесTHOL O &BH0HHTÉ

Составитель В. Мкртычан

Редактор A. Допинич Техред М.Гергель Корректор "Г. Огар

-Заказ 91 37/60 Тирати 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород. уп. Проектная, 4

7 1055335 8

Продолжение табл. 2 Проводят исследования его многократной регенерации полученных анионитов.

Дпя этого в описанных выше условиях

1 и анионита примера 3 и известного анионита многократно нагружают и регенерируют противотоком. При этом приме11 1,05 88 няют воду:следующего качества: выщепоченную и обезгаженную воду, содержащую

7 моль.%, в пересчете на общее содержа13 0,92 109 10 ние слабых и сипьных кислот, угнекнспот .i + кремневой кислоты (опыт 1); выПрототип 0,55 1 82 щепоченную воду, содержащую 31 моль.%

Из табл. 2 видно, что ДОЕ анионитов в пересчете на общее содержание слабых согласно изобретению больше, а расход ., и сильных кислот, углекислоты и кремне-, агента дпя регенерации анионитов согпас- 15 вой кислоты (опыт 2); обессопенную воду, но изобретению меньше, чем у анионитов содержащую 1.00 моль.% слабых кислот по способу-прототипу. (опыт 3).