Способ получения замещенных бензофенонгидразонов

Авторы патента:

C07C251/86 - с имеющими двойные связи атомами углерода гидразоновых групп, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец

C07C249/16 - гидразонов

A61P33 - Антипаразитические средства

A61K31/15 - оксимы ( >C=N-O-); гидразины ( >N-N< ); гидразоны ( >N-N=)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ае (111

Э1Я) С 07 С 109/12; С 07 С 141/16 (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ )

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИг1

Н ПАТЕНТУ / где R - -метил или трифторметил;

R - С "С -алкоксил, R - водород или,С -С -алкил, отличающийся тем, что незамещенный гидразон формулы

Б-ЗИ2

R5020 /i С / С10

q-и=с, „

aSO2O С (21) 2969257/23-04 (22) 29,08,80 (31) 7930356 (32) 31,08 79 (33) Великобритания (46) 15 11.83 ° Бюл. N 42 (72) Дэвид Петер Джайлз, Джон Сесил Керри, Антонин Козлик, Брайон Харпер Палмер, Стефан Вильям Шатлер и Роберт Джон Виллис (Великобритания) (71) Дзе Бутс Компани Лимитед (Великобритания) (53) 547.288.3.07(088.8) (56) 1. Китаев Ю.П. и Бузыкин Б.И. Гидразоны, М., "Наука", 1974> с.138. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЦХ

БЕНЗОФЕНОНГИДРАЗОНОВ фоомулы где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

°, (В1)ЗВ2С, (1И)

% где R1 и R имеют вышеуказанные зна-, Я чения, при температуре 0-100 С.

330

1 1055

Изобретение относится к способу получения новых замещенных бензо" фенонгидразонов формулы I

81 (E) Я= Я=(. 5 2

ВОС O i С i i c где R - -метил или трифторметил;

R " С -С„.-алкоксил

1 ч

R " водород или C-C -алкил, которйе проявляют инсектицидную активность и могут поэтому найти при менение в сельском хозяйстве, В литературе, описано взаимодействие незамещенных гидразонов с орто эфирами с образованием соответствующих алкоксиазинов. Реакцию проводят при 0-100 С в зависимости от исходных продуктов в присутствии или от" 20 сутствии уксусной кислоты или, напри-. мер, пиридинийхлорида, или в соот" ветствующем случае основания (1)

Целью изобретения является разра ботка способа получения новых заме- 25 щенных бензофенонгидразонов формулы 1, которые бы обладали высокой биологической активностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новых ° соединений формулы I-незамещенный гид,разон формулы 11 . 2

М020 / С / С1()

35 где R - имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы III (R>)P c где R u R - имеют вышеуказанные зна2 чения, при 0-100 С.

Структурные формулы соединений подтверждены данными элементарного и

45 других соответствующих анализов.

Методика получения исходных продуктов, Проводят реакцию и-хлорбензоилхлорида в условиях реакции Фриделя-Крафт. са в присутствии хлористого алюминия, у в резул ьт ате че го получают 4-хлор4-оксибензофенон с т.пл. 179-181 С (AI, В раствор 5 г этого продукта в 6 мл пиридина при комнатной температуре добавляют 2,5 г метансульфонилхлорида 55

Далее реагенты выдерживают на паровой бане в течение 1,5 ч, после чего жидкий реакционный продукт выливают в разбавленную соляную кислоту, Получают твердый продукт который отфильтровывают и высушивают на воздухе, перекристаллизовывают из технического этилового спирта, ценатурированного метиловым спиртом, получают 4-хлор-4-метилсульфонилоксибензофенон с т. пл . 120-121О С (В) .

В раствор 9,35 г этого продукта в 200 мп этанола добавляют,8 ил гидразингидрата, а затем I,5 мл ледяной уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником, перемешивая/ в тев чение 17 ч. Далее растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который подвергают экстракционной обработке хлороформом. Экстракт промывают водой, водным раствором гидрата окиси натрия и вновь водой, а затем высушивают над сульфатом магния .

Растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта. При выдержке в спокойном состоянии происходит кристаллизация, после завершения которой ! получают 4-хлор-4- метилсульфонилбензофенонгидразон с т. пл., 70-110

О (С) . 5 г этого продукта выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником в 25 мл ацетона в течение 24 ч. Далее смесь выпаривают при по- иженном давлении, получают 4-хлор-4 .метилсульфонилоксибензофенонизоа пропилиденгидразон с т.пл. 148- 149 С.

Пример ы 1-9. 0,05 г пиридинийхлорида добавляют в раствор 20 г продукта С в 50 мл триэтилортоформата и смесь выдерживают в паровой бане в течение 8 ч. По мере образования этанола его отгоняют. Затем смесь обрабатывают древесным углем, профильтровывают и выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который при растирании в этаноле переходит в твердое состояние, после чего полученный продукт перекристаллизовывают из этанола с получением этил-й-(4-хлорфенил-4-метилсульфонилоксифенилметилен)-формогидразоната с т.пл. 104107 С, выход 4;8 r (243 гидразона) .

Аналогичным образом проводят реакцию соответствующего промежуточного продукта С с различными сложными эфирами и ацеталями формулы 111. Полученные продукты формулы 1 представ; лены в таблице.

12,5

1 5.

3в5

До. 100

10553

Пример 10. Раствор 0,05 мп концентрированной серной кислоты в

5 мл триметило тоформата добавляют в раствор 10 r промежуточного продукта С в 50 мл трииетилортоформата и смесь выдерживают в течение 10 ч в паровой бане. пи мере образования ме1 танола его отгоняют. и за-.ем смесь кипятят в течение 3 ч, причем за это время колонку отгоняют дополнитель- 10 ные количества метанола. Далее отго,няют избыток триметилортоформата, а . остаток экстрагируют петролейным эфи; .ром (т.кип. 60-. 80 C), после чего экстракт подвергают обработке обычным путем, в результате чего в виде маслоподобного продукта получают метил-N-(4-хлор-фенил-4-трифторметилсульфонилметилен}-формогидразонат, выход 5,9 г (533 из гидра она) . 20

Известные стукрутрные аналоги, в частности незамещенные бензофенонгидразоны, обладают росторегулирующим действием на растения, в то вре" мя как новые соединения формулы 1 обладают инсектицидным действием.

Соединения, полученные предлагаемым способом, оказывают действие на самых разнообразных насекомых, наносящих большой экономический ущерб, вызывающих серьезное и обширное повреждение сельскохозяйственных куль" тур, в частности на гусениц моли капустной, капустницы, совки хлопковой американской, паразитирующей на лист. ве египетского хлопчатника. Многие иэ соединений обладают также дейст° вием на других гусениц, в частности на гусеницы плодожорки яблонной. Некоторые иэ соединений обладают дейст.

40 вием на других вредителей, в част" ности на жуков (например, жука горчичного, хрущака малого мучноГо и личинку хрущака мучнсго), на тараканов, в частности таракана рыжего, на тлей, например тлю горошковую.

Многие из соединений обладают также действием на различных клещей, наносящих значительный экономический ущерб, и насекомых-вредителей, паразитирующих на животных, в частности, домашнем скоте. Многие соединения обладают, как это было установлено, действием на насекомых на стадиях личинки, например на личинки мухи мясной зелено 1 и комаров. Некоторые 55 соединения обладают системным действием, т.е. инсектицидный эффект оказывается внутренними TKBHRMN животно30 4 го, обработанного такими соединениями.

Это свойство является важным при об работке животных, в частности, крупного рогатого скота, который заражен насекомыми, находящимися на стадии развития, на которой они обитают в тка-, нях, например подкожным оводом. Не-- которые иэ соединений оказывают также действие на вшей, рунцов овечьих и клещей-паразитов.

Было установлено, что, некоторые соединения обладают также нематоцид ным, фунгицидным и гербицидным действием и свойствами регуляторов роста растений.

Пример 11, Композиции, содвр. å вес./об.4:

Диспергируемый в воде концентрат

Продукт примера 1 8

Продукт Сопрафор 5 (Этоксилированный полиарилфенол) 3

Продукт Сопрафор 70 (Алкиларилсульфонат кальция) 2

Й- метилпи рролидон ° До 100

Эмульгируемый концентрат

Продукт примера 2

Продукт Атлокс 4851 .В

Продукт Атлокс 4855 В

Продукт Эссо 200

Диспергируемый в воде концентрат

Эмульгируемый концентрат

Продукт примера 6 30

Продукт Атлокс 4851 В 5

Продукт Атлокс 4855 8 5

Ксилол Цо 100

Средство для протравления семян

Продукт примера б

Продукт Доуанол 1 РМ (Дипропиленгликоль метиловый эФир) . До )00

Продукты Атлокс 4851 В и 4855 В смеси додецилбензолсульфоната кальция с триглицеридэтоксилатом.

Пример 12, Действие соеди" нений, полученных предлагаемым способом, на личинки моли капустной.

10 личинок помещают в небольшой контейнер совместно с 1 кв. дюймом (6,45 кв.см) капусты, которую пропитывают испытываемым раствором и затем дают высохнуть. no истечение 24 ч производят оценку эФфективности пВ числу погибших насекомых.

1055330 .:,, 6

Для каждого испытываемого со единения и каждого из испытываемых растворов различных концентраций проводят по два эксперимента, что. позволяет определить значения L0, LD для всех соединений составляет менее

5000 r/1000000 ã. ае Ев «в««в е» е««авеааавв«

Т.пл, С

При" мер, У

Сложный эфир или ацеталь ф рмулы ill

Выход

«ав«а из гидразона,Ф

° «, е е е е е е е ° е» е ва» «ее «в е »»»е»е»Е» Вве еее»е«««««««

2 (Этил) СМе Ме Ме ÎEt 709««112 8,4 68 ева ее«вава««еее«в е

3 (РгО) СН Ме Н OPr 128»130 4 5 "" 37

Ме и OEt 94-99

Ме Вц ОМе 94 95

CF Н ÎE t 58-69