ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3363934/23-26 (22) 05,1? . 81 (46) 15,11.83. Бюл. М 42 (72) А.А. Ваулина, Т. М. Иваницкая, Е.С.Лецких, В.С.Секираж, Б.А,Попов, А.Н.Шмидт, Б,П.Середа, Т.P.ßêèìåíêo, А.К.Смирнов, Н.А.Туркин, Ю.Н.Шершнев, Е,В.Устюгов и Ю.М.Медведев (53) 628.337 (088.8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР .

7 424594, кл. С 25 В 1/00, 30.05,72. (54)(57) 1. СПОСОБ ОиИСТКИ РАСТВОРОВ

СУЛЬФАТА НАТРИЯ, OT .ШЕСТИВАЛЕНТНОГО

ХРОМА, . включающий электрокоагуляцию с использованием растворимых железных анодов при-нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности эффективной

- очистки растворов сульфата натрия с высокой концентрацией, процесс ведут при рН 7-9,5.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при 50-102 С и плотности тока

5-20 A/äì .

44S

2 труднофильтруемой форме и процесс их йоследующего отделения фильтрацией характеризуется низкой скоростью (О, 1-0, 2 м "/м С ч) (табл. 1) .

Кроме того, имеет иесто неполное выпадение железа из растворов в осадок при очистке (остаточное содержание железа О, 1-0, 15 г/л), что не позволяет в последующем получить из них кристаллический продукт (сульфат натрия } требуемой чистоты по этой примеси.

Цель изобретения - обеспечение возможности эффективной очистки растворов сульфата натрия с высокой концентрацией.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки раствора сульфата натрия от шестивалентного хрома, включающий электрокоагуляцию с использованием растворимых железных анодов при нагревании, причем процесс ведут при рН=7-9,5.

Кроме того, процесс ведут при 50102 С и плотности тока 5-20 А/дм

Зависимость степени очистки раствора от хрома (Vl), скорости фильтрации, образующейся суспензии гидроксидов хрома и железа, а также полноты осаждения Fe иэ раствора от величины рН (при t=80 С) представлена о в табл. l .

Как видно из табл, 1 при рН ниже 7,5 (опыты 1 и 2) очистка от хрома (Vl . происходит неполностью, и образуются не до конца скоагулировавшие осадки гидроксидов и основных солей хрома и железа, характеризующиеся низ-. кой фильтруемостью. При этом причиной неполного осаждения железа при рН=6,25 и ниже является образование

его устойчивых растворимых гидроксо- и оксокомплексов в электролите. При рН=7,6-9,5 гидролиз хрома и железа в электролите проходит полностью и указанные комплексы разрушаются с образованием нерастворимого хорошо фильтруемого осадка гидроксидов. При рН выше 9,5 появляется возможность час" тичного обратного растворения осадка гидроксидов, сопровождающегося вновь ухудшением фильтруемости и повышением содержания железа в электролите

1054

Изобретение относится к технологии соединений хрома и сульфата нат-рия, к электрохимическим процессам и может быть использовано на предприятих химической, металлургической, машиностроительной и др, отраслей промышленности для очистки от при" меси соединений шестивалентного хрома растворов солей. В частности, изобретение может быть использовано 10 на предприятиях хромовых соединений для полной очистки от шестивалентного хрома концентрированных технологических растворов сульфата натриямноготоннажного отхода бихроматного производства с последующим получением из них товарного кристаллического сульфата натрия, находящего применение в качестве сырья для стекольной и целлюлозно-бумажной промышленности, производства сернистого натрия и моющих средств, а также при очистке сточных вод.

Известен способ. очистки растворов сульфата натрия от шестивалентного хрома, включающий электрокоагуляцию с использованием растворимых железных анодов при нагревании. Способ очистки ведут с растворимыми железными анодами при плотности тока

2- 15 А/дм растворов солей от хрома (Vl), используемых при электролитическом травлении и размерной электрохимической обработке изделий из нержавеющей, стали. Обработке подвергается 154-ный раствор NayS0p с исходной концентрацией 266 мг/л

CI (VI) при. плотности тока 9,35 А/дм и температуре 60 С, и очистка осу ществляется при конечном рН=6,25 до остаточного содержания Сг (Vl) 40

160 мг/л (11

Недостатками этого способа является неполная очистка растворов от хрома (VI) (в примере степень очистки составляет 404), что не позволяет 45 утилизировать содержащийся сульфат натрия с получением самостоятельного . (товарного) продукта и невозможность применения его для очистки от более .высоких концентраций хрома (Vl) B SO растворах.

При воспроизводстве способа-прото" типа в лабораторных условиях было дополнительно выявлено, что образующиеся в процессе электрокоагуляцион- 55 ной очистки в недовосстановленном растворе при рН 6,25 осадки гидроксидов хрома и железа формируются в

Зависимость Выхода по токy л Fq. »

Fe> скорости фильтрации суспенэии гидроксидов и производительности электролиэера от температуры (при

1054448 4

Усразу же образуют с анионами S04 прочные (устойчивые) химически инертные гидроксо- и оксосульфокомплексы хрома и железа. В связи с этим по5 следующее осаждение этих металлов (с помощью вводимых щелочных реагентов) иэ растворов в виде осадка их гидроокисей резко затрудняется, комплексы предварительно должны быть разрушены. Очисткв таких концентрированных солевых растворов, содержащих анионы-комплексообраэователи, требует применения других, значитель" но. более жестких условий осаждения, т.е. больших рН среды .и температур.

Точные условия полного осаждения трехвалентных хрома и железа иэ концентрированных комплексообраэующих солевых растворов иэ научно-техни20 ческой литературы неизвестны и для указанного конкретного процесса очистки найдены впервые.

Частичное образование комплексов хрома с сульфат-ионами возможно и в сточных водах в случае повышенного содержания в них сульфата, при этом очистка воды от примеси Сг при опЯ+ тимальных для обычных составов воды рН происходит неполностью.

Из табл.2 следует, что полное отсутствие пассивации железных анодов и максимальные показатели по зависяД+ щим от нее выходу по току-Fe и npo" иэводительности, а также по скорости фильтрации имеют место в интервале

I температур 80-100 С ° С понижением температуры ниже 80 С указанные поо казатели постепенно ухудшаются, но особенно резки при переходе от 50 к 40 С (что и ограничивает ее нижний предел 50 С) . Кроме того, при о меньшей температуре концентрированные растворы частично кристаллизуется, что затрудняет проведение их электрокоагуляционной очистки. Температура свыше 100вС менее целесообразна из-за сильного испарения и вскипания растворов.

П р и и е р 1. Раствор, содержа- . щий 350 г/л йафО и 1000 мг/л

С г (Ч l ) в виде 1a2C r2 О., подвергают ,электрокоагуляциойной обработке в проточном лабораторном электролизере непрерывного действия с стальными электродами при рН=. 7,6, температуре зо

100 С и плотности тока на аноде

iq= 10 A/äì . В электролит вводят

1,4 г/л HrgSOg. Выход по току анодной реакции растворения Fe- -2e Fe составляет 1003. Производительность элек1ролизера по восстанавливаемому хрому (Vl) составляет 300 г Сг (Vl) на .1 м площади анода/ч. Выпавший осадок гидроксидов хрома и железа отделяют фильтрацией. Скорость филь1 4О рации составляет 0,5 м /м2. ч. Фильтрат .не содержит шестивалентного хрома (степень восстановления 1003).

Концентрация в фильтрате Fe + составляет 0,0002 г/л. Расход электроэнер : 45 гии на очистку составляет 10,0 Втч/г Cr (VI) . В результате последующей переработки фильтрата упаркой, крис-таллизацией и сушкой по известной технологии получают кристаллический сульфат натрия, удовлетворяющий трФбованиям высшего сорта по ГОСТ 6318-77.

В процессе очистки в концентрированных растворах сульфата натрия вследствие наличия большого окружения избытка свободных конг

Уплексообразующих 50 -анионов, получающиеся при восстановлении шестивалентного хрома катионы Cr u.Fe

1 -12.5 A/äì . рН-7,6-9,5. Na>SQ

350 г/л, Cr (Vl)400 мг/л в виде йа2Сг О ) представлена в табл.,2.

Ведение процесса очистки растворов от хрома (Vl) при рН среды на выходе иэ электролизера в пределах

7,6-.9,5 (что в случае пребывания хрома в форме бихромата натрия при значительном содержании в электролите досгигается добавкой серной кислоты) в совокупности с найденной оптимальной температурой 80"100 С, обеспечивает: практически полную очистку растворов от соединений хрома (Vl) (степень очистки 99,95-1003) в электролиэере; возможность очистки растворов с содержанием до 1000 мг/л

Сг (Vl) (в прототипе 266 мг/л Сг(Ч!));. возможность очистки растворов NaySQ с концентрацией до 303 (близки к насыщенным, в прототипе 15ь Na>SOg); получение в электролите хорошо скоагулировавших осадков гидроксидов хрома и железа, отделение которых последующим отстаиванием или фильтрацией происходит с высокой скоростью (скорость фильтрации составляет 0,350,5 м /м .ч, в то время как no способу-прототипу 0,1-0,2 м /м " ч); высокую полноту осаждения железа иэ электролита (концентрация ионов же.леза в растворе после отделения осад1054448 ции анодов), при этом максимальная производительность электролизера по восстанавливаемому Cr (VI) повыюается яо 600 г/м, ч (по сравнению с

ЯО r/ì ч в прототипе); получение чистых близких к нейтральным высококонцентрированных растваров суль фат а натрия, при годных для переработки на товарный кристал-лическии j проду кт высокого к ачест ва.

Та блица 1

Степень очи ст ки Опыт, Н

Скорость фильтрации суспензии, м /м . ч

Полнота осаждения железа, г/л рН от хроо ма, 4

1 5,0

33 0,15

О, 15

2 6,25 40 0,20

0,1

0,01

3 7,0

0,30

0,0005

99,9

0,32

0,35

99ю95

0,0002

О 35

0,0001

99,95

0,40

100

0,35

98,5

0,25

97 5

10 11

11 12

О, 15

0,1

Таблица 2

90,5

339

0,10

98,5

369 ка гидроксидов фильтрацией равна

0,0001 0,0005 г/л, по способе-прототипу 0,1-0,15 r/ë),; интенсификацию процесса очистки за счет повышения нижнего предела применяемых плотнос тей тока с 2 до 5 А/дм и верхнего предела с 15 до 20 A/AMР и повышения выхода по току реакции анодного растворения железа с 93 до 98,5- 1003 (и то и другое достигается за счет устранения пассивации и перелассива4 7,5

5 8,0

6 8,5

7 9 0

8 9,5

9 . 10

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0006

«оизво" лтел ь«сть

1ектроизера