Олигоэфирогидрокси(мет)акрилатные производные монокарбоксибензофенонов (монокарбоксиантрахинонов) в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных композиций

 

Олигоэфиргидрокси(мет)акрилат . ные производные мо{}окарбоксибензофенонов (монокарёоксиантрахиноноаа i общей структурной формулы ( еннг-о-) (К|- йнг сн-dH - о-) 1 ftuлхгJ где, если 1) - iH-ioil O-fe , ек,Н; k i - сч то RI - остаток метакриловой кислот Кя - остаток бензоилбензойной кислоты; П4 1; П4 1; . mi 1; или 2) -.-.-Дц. |7 Ъ-°- И-1«-1 -°-Ю-Ю . ОН: R.| - остаток акриловой кислоты; Rj - остаток бензоилбензойной кислоты; П( I; п I; mi 5; и . I г 5 1 г 1 м- -б1, -еЯг-йi L I JR...L Ь-о L 0 .,. о-к, R{ - остаток акриловой кислоты; R остаток бензоилбензойной кислоты; RI - ( -5; 70 мол. %; 30 мол. %; 1 Кл и 4) о-ен -йн-йн -о- - . онJmi|Vi« Н ГЛ-o-dH -(jH-(H,-o-d-{-енгУ,-ri HJон0 .0 JH,- H-tiH,-о r-o-dHi-бн онйн, Lбн -° -о-ёс 1. RI - остаток метакриловой кислоты; Rj - остаток антрахинонкарбоновой кислоты; п 1; пг 1; т, 2; 5) J СН, -. грНз Гнлх 1 Г,.« 1 -uHj- I -( -

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН,.SU„„I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, бН2—

1 !

R)

R2 п,2 пу

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 3246234/23-04 (22) 03 ° 02.81 (46) 30.10.83. Бюл. Р 40 (72) В.Н. Кузнецов и М.П. Кузнецова (71) Отделение Всесоюзного научноисследовательского института электромеханики (53) 547.458 .26(088.8) (56) 1. Патент COLA Р 4008138, кл. 204-159.14, опублик. 1977.

2. Патент США Р 3418295, кл. 260"80.72, опублик. 1967.

3. Патент США 9 3448089, кл. 260-78 ° 5 опублик. 1969. (54) ОЛИ1 ОЭФИРГИДРОКСИ(NET) AKPHJIATНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОКАРБОКСИБЕНЗОIФЕНОНОВ (MOHOKAPSOKCHAHTPAXHHOHOB) В

КАЧЕСТВЕ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ. .(57) Олигоэфиргидрокси(мет)акрилат. ные производные монокарбоксибензо-! фенонов (монокарбоксиантрахинонов Л общей структурной формулы (к -1н - он-ону-о-) (Ву- бн2-он-áíó- 0-) м

I п 1

0Н он где, если 1) м-((. )-0-1к,-бн — 6н, j ( н,: 1н, " йъ то R< — остаток метакриловой кислоты2

R — остаток бензоилбензойной

2 кислоты;

nl = 1; п4 = 1;

my = 1. или 2) м- о-бн, — н-фн - о.. 4

R4 - остаток акриловой кислоты2

Ry — остаток бензоилбензойной кислоты;

3 @ С 07 С 6 99, 6532 С 07 С 69/78; 03 С 1/68 п =1;

n2 = 1;

m j = 5 ° или 3) I н, н, +- - 4- о — -cubið — $—

С О

I Ф о-к, Rg — остаток акриловой кислоты

В2 " остаток бензоилбензойной кислоты;

Н4 — С4НУ 2 и(= 5t

22 р = 70 мол. %2 В ,о 30 мол. Ъ| или 4) Н

-(0- --.---"- ) — P

O Н б )- о-бн,-ch-сн,-о -1-(-6M;); d— бн, он

Ръ о-. н,- н-dH2 о (1-о-бн - н он бн

- остаток метакриловой кислоты;

- остаток антрахинонкарбоновой кислоты2

1l. в 1 °

22 или 5) +3 3

М- - бН2- (— б Н2

1051060

ИЮ йу пе n<

c (!Е . Нр

/ (;" О- бН1- Н вЂ” (Нг — О— .ок Б, - остаток метакриловой кислоты

- остаток бензоилбензойной кислоты1

-Сн

Зу

@а 1

Изобретение относится к новые хи-. мическим соединениям, а именно к олигоэфиргидрокси(мет)акрилатным про изводным монокарбоксибензофенонов или монокарбоксиантрахинонов, которые могут быть использованы в качестве фотополимерузующихся компонентов для светочувствительных композиций.

Известен олигоэфиргидроксипроиз- 30 водные монокарбоксибензофенонов, структурная формула (д -dz -)K-бк,-о — }„Ы

ОЯ 35 нричем m 0 в качестве фотополимеризующихся компонентов для светочувствительных д5 . композиций fig .

Недостатком указанных светочувствительных соединений является их

,неспособность к цепной радикальной гомополимеризации ввиду отсутствия в Зо их составе остатков акриловой или метакриловой кислот.

Известны также олигоэфиргидрокси-I

I .. производные акриловой кислоты структурной формулы

I (в"- я -сн-бн,-о-}„м"

ОН

1 где R » остаток.акриловой кислоты 4О

Нг(е-hi.— r ОД 2

О

n. = 1-20, М - ацильный остаток полимерного, глицидил(мет)акрилата 45

I

2

;Ca — С—

d=o ! где R — -Н или -СН, в качестве фотополимериэующихся комцонентов для светочувствительных

90 мол.Ъу

10 мол,Ъ в качестве фотополимеризующихся, компа, нентов для светочувствительных композиций

\ где R - остаток монокарбоксибензофенона формулы где Х и У - -H галоген нли диалкиламиногруппа;

h = 1-20

М вЂ” олигоэфирный остаток, например олигоэфирный остаток эпоксидного соединения, формулы композиций, к которым добавляют многоядерные хиноны для повышения светояувствительности $2) .

Недостатком известных фотополи- . меризующихся соединений является их сравнительно низкая собственная светочувствительность в области. длинноволнового УФ-излучения (300-400 нм) которая составляет 20-30 мин при экспонировании. Добавление же низкомолекулярных фотоинициаторов (многоядерных хинонов) хотя и способствует повышению светочувствительности, существенно увеличивает токсичность получаемой композиции, а также снижает степень сшивания светочувствительного слоя.

Наиболее близкими к предлагаемые соединениям по структуре являются, олнгоэфиргидроксипроизводные монокарбоновых ненасыщенных кислот — акриловой, метакриловой — общей структурной формулы

51 ФЦ, (в — 1н,-бн — бн -о-)„ж

ОН где R " -,остаток монокарбоновой не" насыщенной кислоты вида

1051060 при р =.70 мол.Ъ;

q = 30 мол.Ъ, используемые в качестве фотополимериэующихся компонентов для светочув.ствительных композиций, к которым до бавляют молекулярные фотоинициаторы

:типа бензофенойа или антрахинона(3

Недоататком известных фотополимеризующихся соединений является их низкая собственная светочувствительность в области длинноволнового УФ(н;й ;он-он,-о-) (хх,— он«-гн-он,-о-) 1 и

) "1 i Ag

ОН ОН

M / 3 / X О-йх,-бн

3 где 1) пл = 1у п = 1о гххЛ = 1; или 2) остаток метакриловой кислоты; остаток бензоилбенэойной кислотыг

R)

Р

N / l l О- бНу — Н вЂ” бНр-0 он

m— м-«Q-о-о «-о-он,-dm-ом,— о)— оо f (o-c31t — «м-она-о-$-(-она«e

om o

Сн, :О-СНг — бя-Сй — O ГМ

-О- Нг ,, х

OR, -ом, — о - )-о-Q ) остаток акриловой кислоты; остаок бенэоилбензойной кислотыл

1 °

1 °

5 °

Л

Вг ипл

3lg фо или 3) -i(КЛ

Rg,55

3 остаток акриловой кислоты; остаток бензоилбенэойной кислоты

-СЛН

5; 9.

2«

70 мол.Ъу

30 мол.Ъ|

Л пт

ШЛ

Rf

Вг

Rg

nf п2

P или 4) причем R - -Н или -СНу, n = 1-20;

И - олигоэфирный остаток, Щ например — бн — б — — а-

О-б ц.Б-9 излучения (300-400 нм), а именно в отсутствии ниэкомолекулярных светочувствительных добавок выдержка при, экспонировании достигает 20-30 мин и более. Использование же добавок антрахинона или бенэофенона сущест- венно ограничено ввиду их высокой токсичности, связанной со значительной летучестью.

Цель изобретения — изыскание новых олигоэфиргидроксисоединений в качест ве фотополимериэугощихся компонейтов, которые обладают повышенной светочувствительностью и меньшей токсичностью

Поставленная цель достигается применением олигозфиргидрокси (мет) ак« рилатными производными монокарбоксибензофенонов (монокарбоксиантрахино20 нов) общей формулы остаток метакриловой кислотыу остаток антрахинонкарбоновой кислоты;

1Ъ

1г

2; или 5); и бн М- . -СНг — h — ГСНг-1—

Со бо !

1051060

О

II

/Xg /

О

II

0 — ОН.:

О. при 80-115ОС в присутствии третичных аминов и ингибиторов радикальной 5 термополимериэации.

Компоненты вводят во взаимодействие при следующем соотношении,вес.ч.:

Эпоксидное соединение 80-128,2 (Мет)акриловая кислота 5-46,4

Третичный амин 1-5,0

Инигибитор радикальной термополимеризации 0,05-1,0

Монокарбоксипроизводное бензофенона или антрахинона 2,26-63,5

Процесс получения фотополимери- 50 эующегося олигомера можно проводить в среде инертного растворителя с добавлением пластификатора, снижающих вязкость реакционной массы.

В качестве эпоксидных соединений 55 используют простые и сложные эфиры глицидного спирта, например глицидИлакрилата, Н -бутилглицидилового эфира, эпоксидные смолы на основе

2,2-бис-(4 -оксифенил)пропана, со- Щ полимеры метил- или бутилметакрилата с глицидилметакрилатом и др. Содержание эпоксидных групп 5-33 вес.Ъ.

В качестве монокарбоксипроизводного бензофенона или антрахинона ис- 65

45

R - остаток метакриловой кислоты

R - остаток бензоилбензойной кислоты

R> - -СН и< 3у

П 17

Р = 90 мол.%3

= 10 мол.а1 в качестве фотополимериэующихся компонентов для светочувствительных композиций. 10

Способ получения олигоэфиргидрокси(мет)акрилатных производных монокарбоксибенэофенонов (монокарбоксиаитрахинонов) состоит в том, что эпоксидные соединения подвергают 15 взаимодействию с (мет)акриловой кислотой и монокарбоксипроизводными бензофенона или антрахинона формулы I u соответственно: пользуют о-бензоилбензойную, антрахинон-К-карбоновую и антрахинон- карбоновую кислоты. С целью удешевления олигомера монокарбоксипроизводное бензофенона или антрахинона используют в .смеси с 14,6-37,0 вес.ч. несветочувствительной алифатической или ароматической карбоновой кислотой, например адипиновой, фталевой или ее ангидрида. Карбоновые кислоты берут с кислотным числом 220,22273,13 мг K0H/r.

В качестве третичного амина используют триэтиламин, 4,4 -бис-(диметиламино )бензофенон, 4,4 -бис(днэтиламино-)бензофенон. В качестве ингибитора радикальной полимери,зации применяют фенолы и соединения меди, например П -метоксифенол, гидрохинон, ацетат меди.

Пример 1. Смесь компонентов, загруженную в следующей последовательности, вес.ч.:

Эпоксидная смола на основе 2,2-бис-(4

/ оксифенил-) пропана (содержание эпоксидных групп

24,4 вес.Ъ) 100

Метакриловая кислота 46,4

Гидрохинон 0,25

Триэтиламин 1,5 о-Бензоилбензойная кислота о

6,2 нагревают при 110+2 С и непрерывном перемешивании в течение 8 ч. Полученный фотополимеризующийся олигомер представляет собой смолообраэную массу коричневого цвета и имеет содержание остаточных эпоксидных групп 0,37 вес.Ъ, кислотное число

6,8 мг КОН/г, т.пл. 35-40 С и молекулярную массу 652.

Найдено, Ъ: С 67,95; Н 5,49;

О 26,21

Вычислено, Ъ: С 68,04; Н 5,52. .О 26, 37

С целью испытания светочувствительности фотополимеризующийся олигымер наливают в виде расплава в разборную кварцевую кювету и закрывают покровным стеклом. Изготовленный таким образом светочувствительный слой толщиной 0 5 мм, образованный стенками кюветы, экспонируют в вакуумной раме при УФ-облучении 300400, нм (ртутная лампа ДРС-1000) с расстояния 150 мм. Характеристикой светочувствительности служит время отверждения. Полученный выше фотополимеризующийся олигомер отверждается за 80 с. Известный фотополимериэующийся олигомер (3) в тех же условиях испытания отверждается за

25 мин экспонирования.

:1051060

П р и и е р 2. Смесь компонентов загруженных в следующей последовательности, вес.ч.:

Эпоксидная смола на основе 2,2-бис-(4 -окI сифенил-)пропана (содержание эпоксидных групп 5 вес.%) 80

Акриловая кислота 5

П-Метоксифенол 0,1

4,4 -бис-(диметиламино-)бензофенон 2 о-Бенэоилбензойная кислота 8,4 нагревают аналогично примеру 1, но при 115+2ОC. Фотополимеризующийся олигомер представляет собой твердую смолу с температурой размягчения 85-90 С с содержанием остаточных эпоксйдных групп 0,12 вес.%, кислотным числом 7,4 мг КОН/г и молекулярной массой 2072 °

2,26

Удельное содержание акриловой кйслоты 30, 5 вес %,о-бензоилбенэойной кислоты 4,07 вес.%. Время отверждения составляет 180 с.

Найдено, %: С 68,09; Í 5,19;

О 23,61

Вычислено, %: С 68,81; Н 5,21;

0 23,82 . Пример 3. Смесь компонентов, загруженную в следующей последова- . ! тельности, вес.ч.:

Сополимер H -бутил метакрилата с глицидилметакрилатом (70:30 мол%), М.в. r- 2000 100

Акриловая кислота 14,4

Ацетат меди 0,1 и-Метоксифенол О, l

Триэтиламин 5 о-Бензоилбензойная кислота

Метилэтилкетон (растворитель) 40

Триэтиленгликольдипропионат (пластификатор) 10 нагревают при 80 С и непрерывном перемешивании в течение 10 ч. Полученный раствор разбавляют 300 вес.ч. ацетона и выливают в избыток охлажденной до 10 C воды для выделения фотополимеризующегося олигомера.

Олигомер высушивают в вакууме (50 мм .рт.ст.) при 20 С в течение

24 ч. Кислотное число продукта

3,6 мг KOH/г, содержанке остаточных эпоксидных групп 0,78 вес.%.

Олигомер представляет собой светло-коричневую рыхлую массу с температурой размягчения 40-45 С. Удель«О ное содержание остатка акриловой кислоты 12, 5 вес.%, остатка о-бен зоилбензойной кислоты 1,9 вес.% °

Молекулярная масса олигомера 2300.

Найдено, %: С 36,49; Н 5, 34

«

0 20,31

Вычислено, %: С 36,78 Н 5,421

О 20, 54.

С целью испытания фотополимеризующийся олигомер растворяют в .

200 вес.ч. хлористого метилена.

Полученный раствор наносят равномерньм слоем на полиэтилентерефталатную плейку толщиной 20.мкм, сушат при

40 С в течение 30 мин. Толщина высушенного светочувствительного слоя равна 60 мкм. Светочувствительный слой, находящийся на полиэтиленте" рефталатной пленке, наносят на подготовленную поверхность медной фольги путем напрессовки в течение 30 с при 120 С и давлении 10 кг/ñì2. Изготовленный таким образом слоистый материал экспонируют через полиэтилентерефталатную пленку в условиях, указанных в примере 1. Время отверждения фотополимеризующегося олигомера составляет 50 с, Пример 4, Смесь компонентов загружают в следующем порядке,вес.ч.:

Эпоксидная смола на основе 2, 2-бис- (4 ок сифенил- ) пропана (содержание эпоксидных групп 22,0 вес. %) 100

Метакриловая кислота 25

Гидрохинон 0,05

4, 4" -бис- (диметиламино-)бензофенон 1

35 янтрахинонк арбоновая кислота (соотношение

Ф.-t и Р-изомеров 5:1) 5,04

Адипиновая кислота 14,6 Дибутилфталат

4() (платсификатор) 10

Фотополимеризующийся олигомер получают при 110 2 С в течение 8 ч аналогично примеру 1. Кислотное число изготовленного олигомера, пред45 ставляющего собой темноокрашенную смолообразную :массу, составляет

9,8 мг КОН/г, содержание остаточных эпоксидных групп равно 0,73 вес.%.

Т.пл. олигомера 35-40 С. удельное содержание метакриловой кислоты составляет 17,8 вес.%, антрахинонкарбоновой кислоты 3,6 вес.%. Молекулярная масса олигомера 1020.

Найдено, %г С 60,62; Н 6, 37;

0 25,95

Вычислено, %г С 60,83; Н 6,41

0 26,05

Фотополимеризующийся олигомер испытывают аналогично условиям примера 1. Время отверждения составляет

60 1,5 мин. Фотополимеризующийся олигомер может быть использован также в составе фотополимеризующихся ком- позиций, включающих пленкообраэующий полимер, например полиметилме«такрилат, сшивающий мономер, напри9

1051060,.

П р и и е р 5. фотополимериэую» щийся олигомер получают аналогично примеру 3, но используют в качест ве эпоксидного соединения сополимер метилметакрилата с глицидилметакрилатом (90sl0 мол.Ъ), М.в =3,200, взятый в количестве 104,2 вес.ч.

Остальные компоненты реакционной смеси берут в следующих количествах, вес.ч.i

Метакриловая кислота 8,6

Ацетат меди 0,1

И-Метоксифенол 0i1

0-бензоилбензойная кислота

Метилэтилкетон (растворитель) 40,0

2,26 мер триэтнленгликольдиметакрилат, и технологические добавки, например ркрааивавйцие вещества.

" 1риэтиленгликольдипропионат (пластификатор) 10,0

Кислотное число продукта

1,2 мг ROH/r,ñîäâðààíèå остаточных эпоксидных групп 0,2 вес.Ф.Время отверждения фотополимеризукицегося олигомера составляет 55 с. Удельное содержание остатка метакриловой кис-! лоты 5,05 вес.%, остатка о-бензоилбензойной кислоты 1,33 вес.Ф. Молекулярная масса олигомера 3400.

Найдено, %г С 53,71у Н 5,81у

0 29,59

Вычислено, В: С 53,76) Н 5,84

$5 0 29,64

Время отверждения олигомера составляет 55 с.

В таблице приведены структурные формулы соединений, полученных в що примерах 1-5 °

1051060

1 Н 1;

1 !. f

jr Ф (1

ЕМ11

, 1

I! ! 1

I

1.

1

m о

1 огас е5 нымоо

ФФЭВЦ не.а ft: u

u.I pou сои

I ю

)ой В

О 4534

1 !

1

Р.f

m I

:I..!

1!,I.l

1.1

I I

I!

»Е

I )-;-) о

° е

1

I

1 lP ! о

1 х

Вх

1 у.

Ю

1 о

Ф»

° В

Г 1) „ i o ф

I м l

6

1

8 о

l !

31 О

tl И

l е l o !

6-%Ф

-У

Ф1

I,1 1 ж а

7 х о 1О

1,! iI,1.1

1 ф

Й ю ац н )» о Х

1 .1

1

l 01 1,:

I 1.:

1 — 11. I 1!

1.

ev 1 й

1 Ф. о

» 1!

1 1

I 1 м

I Ф 1

I — - х I u, О I ММ.

)Нж) Оы нЗмыа! е );ю " IuI oeo о вв ж, I I О О! м а)" .ц

1 н н м))) о о уао и

МФИ Я Ф

I I о

1 )!

1 I . Ю! I

I I

Д»

I 1

I )ъ!. 1 У

1 !

Я

8 х

8 . о ,Ф. .() о .! ,I eaOI).O Е

1юаооо):мз

l1 e w a l)l u. ой к и )) о м !!) и щ х )с * !! - а,,;о е.ой

:Н I! I)l O ,еео): нко ,OXA_#_

- о б-о

1 о

) !)

Ф ,р i ii

1 х ж

v-o

Фа и-о

14

1051060

Составитель Е.Горлов

Редактор С. Квятковская Техред,Т.Маточка Корректор A.Çèìîêoñoâ

Заказ 8594/24 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изсбретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул; Проектная, 4

Как следует из приведенных приме ров| предложенный способ обеспечивает более высокую светочувствительность фотополимериэукщихся олигомеро» (40-180 с), чем известный (2530 мин). Это достигается введением в молекулу олигомера одновременно полимеризационноспособных (мет)акрилатных остатков и остатвов ароматического карбонильного соединения (производного бензофенона или антрахинона). Химическое связывание последних в составе олигомера позволяет снизить токсичность целевых фотополимериэующихся материалов по сравнению с известными, в составе которых используются добавки .свободных, хиМически не связанных производных бензофенола или антра;. хинона.