Способ получения бис(4-аминофенил)-дисульфидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1 (19) (11) (511 С 07 С 149/42//А 01 и 41/12;

С 08 К 5/37

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHO5AV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3410362/23-04 (22) 23.03.82 (46) 23.10,83. Бюл. Ф 39 (72) А.Г. Рыбин, Е.Н. Зильберман, С.И. Ланов и N.IQ. Леонтьева (71) Горьковский ордена Трудового

Красного, Знамени политехнический институт ии. А.А. Жданова (53) 547,269.07(088.8) (56} 1. Патент СНА Ф 3150186, кл. 260-580, опублик. 1964.

2. Патент CPI 9 1816902, кл. С 07 С 149/30, опублик. 1970, 3. К. Papke and P. Pohlondek-Fa-.

O 1n1. Органические тиоцианаты;

XXVI. Синтез дифенилдисульфидов из. ,гапогензамещенных 4-тиоцианатоанилинов. Pharm, Zeotra 16аlle Oeu1:, v. )06, (1967), р, 209 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕЙИЯ БИС{4-АМИНОФЕНИЛ)ДИСУЛЬФИЦОБ взаимодействием соответствующего 4-родананилнна с основанием в растворителе при нагревании и выделением целевого продукта, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью новьппения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют водный раствор аммиака, взятого в количестве 3-10 молей íà 1 моль 4-родананилина, в качестве растворителя — диок-, сан, процесс проводят при 50-120 С, о а выделение - осаждением водой.

1049481

Условия синтеза

Выход прор цент от теории

Температу- Время, ра, С мии

NH :4-РА, моль

140

79,7

85,3

120 I 10

95,1

100

87,3

Иэобретениеотносится к способу получения бис(4-аминоФенил)дисульфидов, которые широко используются при получении фунгицидов, светочувствительных композиций, резин, полиуретанов, а также повышают адгезию полимеров и улучшают свойства авиационного бензина.

Известен способ получения бис(4-амииофенил) дисульфидов, заключающийся в кипячении эамещенных в кольце пхлорнитробенэолов с ВОдным раствором гидросуль@ида или сульфида натрия jl) .

Однако этим способом можно получить лишь бис(4«.аминофенил) дисульфиды с первичной аминогруппой.

Известен также способ получения бис(4-аминофенил)дисульфидов восстановлением s водной среде соответствующих сульфохлоридов I?j.

Недостатками такого способа яв1 ляются использование малодоступно- Р ° р го 4-амино@енилсульфохлорида, многостадийность способа и высокая коррозиОнная способность реакционной средыв

Наиболее близким к .изобретению является способ получения бис(4-аминофенил)дисульфидов, заключающийся в том, что смесь соответствующ©го

4-родананилина и нонагидрата сульфида натрия в воде кипятят до полного растворения (1-3 ч), фильтруют, подкисляют уксусной кислотой, добавляют раствор водного ЗОЖ-ного едкого нат ра,а затем при 1УС по каплям 30%-надю перекись водорода, через 1 ч фильтруют, осадок кристаллизуют иэ водного спирта. Выход целевого продукта

80% (З(.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход . целевого продукта, двухстадийность процесса и его большая продолжиI

2 тельность (2-4 ч), использование кон- центрированного раствора перекиси водорода и вьщеление токсичного сероводорода.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение, процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения бис(4-аминофенил), дисульфидов, заключающемуся в том, что соответствующий

4-родананилин в диоксане при 50"

120 С подвергают взаимодействию водо ным раствором аммиака, взятого в количестве. 3-10 молей на 1 моль 4-ро- дананилина с последующим осаждением целевого продукта из реакционной смеси водой, Используют в качестве основания

20 водный раствор аммиака, взятого в количестве 3-10 молей на 1 моль я-родананипнна, в качестве растворителя — диоксан и проводят процесс при 50-120 С с последующим осажде25 нием целевого продукта водой для его вьщеления. Используют 5-7 кратное количество воды.. Выделившийся дисульфид кристаллизуют иэ водного дноксана.

В ходе нагревания реакционная смесь чернеет, что вызывается образованием окрашенных полимеров цианистого водорода, Свободный цианистый,водород в условиях синтеза не вы3Я деляется. Нерастворимая часть. полимера составляет 6-8% от веса исходного 4-родананилина, и легко удаляется при кристаллизации, Влияние условий синтеза на образо40 ванне бис(4-аминофенил} дисульфида в реакции 4-родананилина (4-PA) с водным раствором аммиака (23%) в присут,ствии диокса а (l мл на l мл водного раствора аммиака) приведено в табл. 1, Т а б л и ц а 1

1049481

Продолжение табл.1 (!

Г

Выход, проУсловия синтеза цент от теории

NHgl4"РА., моль

Время, мин

Температура, С

100

93,5

74,1

100

100

78,4

90

10

81,0

85,8

9,2, 4

86,4

90,8

70

78,0

70

77,8

50 °

120

82,5

300

89,1

Таблица2

Время синтеКонцентрация водного раствора аммиака, Х

Выход, 7 за, мин

15

86,0

85,8

70

86,5

150

84,3

Нижний предел указанного теЪшературного интервала (50 С) обусловлен значительным увеличением продолжительности реакции при более низких 35 температурах, верхний.. 140 С - уменьО шением выхода продукта при более высоких температурах sa счет протекания побочных реакций. Увеличе- ° ние избытка аммиака выше указанных пределов нецелесообразно, так как не приводит к повышению выхода про-дукта. Снижение количества аммиака . ниже 3 моль на 1 моль 4-родананилина приводит к превращению последнего 45 в полииер, Уменьшение концентрации аммиака в заметной степени удлиняет время синтеза за счет разбавления реакционной смеси.

I 50

Влияние концентрации водного ам" миака на образование бис(4-аминофеннл)дисульфида s реакции 4-родананилина в присутствии диоксана (1 wt на 1 мл водного раствора аммиака) 55 прн мольном соотношении МН .4-РА

1 0 равном 5, и температуре 100 С приве, дено в табл. 2.

Х

Нагревание проводят до почернения реакционной смеси.

П,р и м е р 1.,Бис(4-аминофе-" нил) днсульФид.

Смесь 0,3 r (2 ммоль) 4-аминскЬениптиоцианата, 1,.26 мл (14 ммоль) водного аммиака и 1,26 мл дноксана йвают в запаянной ампуле при

100 С в течение 30 мин. Затем ампулу охлалдают, вскрывают, а содержи-, мое обрабатывают водой. Продукт, выпавикй в осадок, отфильтровывают.

1049481

Составитель Т, Левашова

Редактор H. Джуган Техреп Т.Иаточка Корректор В. Бутяга

Заказ 8351725 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква 6-35 Раушская наб. д. 4/5

@илиап ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и кристаллизир ыот из водного диок- сана, Получают 0,22 r вещества (87,37.), т.пл. 75-760С.

Пример 2. Бис(4-амино-3-метилфенил)дисульфид.

Смесь 0,33 r (2 ммоль) 4-амино-З-метилфенилтиоцианата, 0,54 мл (б ммоль) водного аммиака и 0,54 мл диоксана нагревают в запаянной ампуле при 100оС в течение 30 мин.

Затем ампулу вскрывают, а содержимое обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 0,27 r вещества (98,7X), т, пл. 110-112ОС.

Пример 3. Бис(4-диметиламиноАенил)дисульфид.

Смесь 0,35 r (2 ммоль) 4«диметиламинойенилтиоцианата, 0,9 мл (10 ммоль) водного аммиака и 0,9 мп диоксана нагревают в запаянной ампуле при 110 С в течение . 30 мин. Зао тем ампулу охлаждают, вскрывают, а содержимое обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 0,29 r вещества (96,87.), т.пл. 117" 118 С.

Изобретение позволяет ув зличить выход целевого продукта до 95,1Х (80% выход по известному способу), Процесс упрощается за счет проведения его в одну стадию и сокращения продолжительности до 10-.30 мин (BMQcTo 2-4 ч по известном".) улучшаются условия труда за счет исключения выделения вредных газообразных веществ в процессе, а также отпадает необходимость в применении перекиси водорода,