Способ получения цеолита @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1049425 A

Э(5 ) С 01 В 3 /28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ : 1 °

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3451625/23-26 (22) 11.06.82 (46) 23.10.83 ° Бюл. У 39 (72). А.К. Наджарян, С.С. Караханян, P.Á. Никогосян, К.Г. Григорян 1 и Л.С. Варданян (71) Институт общей и неорганической химии АН Армянской ССР (53) 661.183.6 (088.8 ) (56) 1. Патент С%А Ю 3008803, кл. 23-113, 1961.

2. Превращение природных стекол в цеолиты. — Rend. Accad. Sci. Fis, Net. Wapbes, 1963, 36, lT4. ,(54 )(57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА P, включающий гидротермальную обработ-. ку природного стеклообразного матери-ала щелочью, фильтрацию пульпы, промывку и сушку осадка, о т л ичающийся тем, что, сцелью повышения выхода и фазовой чистоты и увеличения размера частиц целевого продукта, природный стеклообразный материал используют фракции 0,1-2 мм и процесс ведут при молярном соотношении компонентов в исходной смеси. в расчете на окислы (Ма О + К О )/

/S Cz = 0,52-1,60; К2О/ (Naz0 +

+ К20) = О, 13 0,17 Si0 / А120

= 6,11-9,50; H20/(Ns20 + Кго ) =

= 17,30-34,34 °

2.Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что гидротермальную обработку ведут при 100- 150 С в течение 1-11 ч.при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,28-8 ).

1 104

Изобретение относится к технике получения цеолитов, в частности цеолита Р, применяемого в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей про, мышленностях в качестве молекулярного

5 сита для тонкого разделения газовых и жидких смесей, глубокой Осушки различных веществ, носителя катализаторов, наполнитвля пластмасс и резины, для приготовления моющих средств и для других целей .

Известен способ получения цеолита

P/Â, согласно которому к водному раствору алюмината натрия и гидрооксида натрия добавляют силикат натрия с получением реакционной смеси с моляр, ным отношением окислов Ма20 (5102 =

О, 38-0,61; S 02 1А120 =3, 8-20; Н20:

:Na>0 = 24-48. Смесь перемешивают до получения гомогенного состояния и подвергают гидротермальной. кристаллизации при 1ОООС 16 ч.

Исходную реакционную смесь можно приготовить также из силикагеля или кремневой кислоты, гидроксида .натрия и гидроксида алюминия при молярном отношении окислов Na>0 t 51 О

=1,5; 5iOZ (А120у2 и Н20 (Ма 0=50.

Смесь подвергают гидротермальной кристаллизации при 100 С 48 ч при непрерывном перемешивании, а затем

30 выдерживают при той же температуре

71 ч без перемешивания. Полученный продукт промывает до рН = 1О и сушат при 100 С. В случае использования в качестве исходных веществ гидрокси- З5 да натрия, гидроксида алюминия и жидкого стекла состава NaZO ° 25i02, смесь подвергают гидротермальной кристаллизации при 100 C 186 ч.

Цеолит Р можно получить с размерами частиц 0,01-100 мкм, однако неизвестЭ но, именно в каких условиях получают цеолит Р с данными размерами частиц

О °

Недостатками указанного способа являются сложность способа, предусматривающего приготовление исходной гомогенной смеси; большая продолжительность, необходимая для приготов.ления исходной смеси и ее гидротермаль- >О ной кристаллизации (до 186 ч), большие затраты материалов, труда и энергии; дороговизна исходных материалов и получаемого цеолита Р.

Наиболее близким к изобретению 55 по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому природную пемзу измельчают до размеров частиц

0,053 мм и обрабатывают 1-4 н. раствором гидроксида натрия (40-160 г/л

МаОН ). Кристаллизацию исходной реакционной смеси проводят при 80 С в течение 24-720 ч и отношении

Т:И=1 25 Г2 )

Исходная смеси имеет следующее молярное отношени окислов: (л1аЯ +

+ К20 ) 1 5102=1,12-3,72, К20 J (1а20

+ К20 ) =- 0,02-0,04; 5i02 I А12

9,37 и lhZO } (NaZO + К20 =2,26102, 21.

Затем полученный осадок отделяют от раствора, промывают водой и су шат. При этом получают цеолит Р, ко торый представлен округлыми частицами размером 1 - f . мкм с небольшой примесью другого цеолита.

Недостатками указанного способа являются большая продолжительность процесса и связанные с этим значительные затраты энергии и труда) большие непроизводительные материальные потоки, обусловленные наличием в исходной смеси значительного количества щелочного раствора (Т:Ж=1:

:25 )„ что приводит к существенному уменьшению производительности реактора по выходу целевого продукта из единицы объема исходной смеси и увеличивает затраты труда, энергии и щелочи", мелкоэернистость получаемого цеолита Р, что в значительной степени затрудняет и увеличивает продолжительность процесса отделения твердого продукта от раствора и его промывку, а также является причиной загрязнения окружающей среды и не дает возможность, беэ специальной грануляции, испольэовать тонкозернистый цеолит в качестве молекулярного сита в.процессах, проводимых в кипящем слое и в хромотографии, и в качестве носителя катализаторов; невозможность получения продукта с высокой фаэовой чистотой.

Целью изобретения является повышение выхода и фаэовой чистоты целевого продукта, увеличение размера его частиц °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита Р, природный стеклообразный материал, используют фракции

О, 1-2 мм и процесс ведут при молярном соотношении компонентов в иск ходной смеси в расчете на окислы (Na>0 + К20 j (5 0 = 0,52-1,60;

1049425 4 соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,28-8).

Химический состав использованных стеклообразных материалов представ5

Т а б л и ц а 1

Химический состав, вес.l

А12 О > е О

%02

К О йа 20

СаО

МпО

0,78

4,17 3 50

0,42 0,05 4,12

4,85 7 21

1,71

1,0 0,15 2,95

Пример 1 . Перлит с размерами частиц О, 1-0,25 мм в количестве

310 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрийкалиевым раствором объемом 0,6 л (T:И=1:2,33 ) при мо25 лярном соотношении окислов в исходной смеси (й1а20 + К20) I 5 02 = 0,53;

К О I (Ма20 + К20 ) = О, 15 Si02 / Al>0>

= 9,50 и Н20 1 (Йа2.0 + К20 )= 17,3Ú при 100 С. Затем готовую пульпу о охлаждают до 70-80 С и фильтруют.

Полученный осадок промывают 3, 5 л дистиллированной воды при 40-50 С, и сушат при той же температуре.

При этом образуется осадок, практи- 3s

Т а б л и ц а 2 и Г линий

tlat линий

411

2,3538

1,9707

1, 7804

110

7,0921

4 9782

4,0753

200

510

30

440

211

3,1850

2,6870

100

310

1, 7202

1,6567

530

10. 10

6(0

321

400

2,5376

KgO 1(Ма О + К О) = 0 13 0 171

SiOg ) А1 0 =6,11 9,50; Н20!(г1а20 +

+ KãO ) = 1",), 30-34, 34.

Гидротермальную обработку ведут . при 100-150 С в течение 1-11 ч при

Перли т 73, 44 13, 14 0,53

Пемза 62, 87 17, 52 1,60 чески полностью состоящий из цеолита

P следующего состава, 3: SiO>48, 56;

А120320,77; Ге203 0,39 СаО 0 93, М О 0,41; На20 9,68; К20 3,70;

Н О 15,80, которому соответствует окисная йормула 0,77 Na O 0,20 К Ох х А120>3,92 SiO>4, 31 Н20. Цеолит P представлен округлыми частицами размером 15-30 мкм с показателем светопреломления и= .,486. Рентгенометрическая характеристика полученного цеолита P приведена в табл. 2 и аналогична данным известных рентгенограмм этого цеолита.

3 I0494

При увеличении количества перлита до 320 r и изменении малярного соотношения окислов в исходной смеси до (NagO + К20 ) ) 5102= " 55 К20) (Ма О + К20) = О, 15; S1 02 )A120>= 9, 50, Н2б1 (Na20 + К О) = 16, 07; Т:Ж=

1"..2, 28 наблюдается некоторое уменьшение скорости реакции и практически для полного превращения перлита в цеолит P необходимое время IO увеличивается до 8,5 ч.

Дальнейшее увеличение количества перлита в исходной смеси и концентрации щелочей в растворе нецелесообразно, поскольку затрудняется переме- 1 шивание густой пульпы, и наряду с цеолитом Р образуется также небольшое количество другой фазы и, следовательно, уменьшается фазовая чистота продукта. Понижение температуры процесса ниже 100 С нецелесообразно, ь поскольку при этом сильно увеличивается необходимая продолжительность процесса.

Пример 2 . Перлит с размерами 5 частиц 0,1-0,25 мм в количестве

90 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрийкалиевым раствором объемом 0,6 л (Т:Ж=1:8) при молярном отношении окислов в исходной смеси (Ма20 + #20) / ЯО z = 1,6;

К20 (йа20 + К20 ) = 0,13; 3 02 t А120у

9,50; Н20 ) (1 1а20 + К20 ) = 19,44, при 100 С в течение 6,5 ч при непрерывном перемешивании. Затем готовую пульпу охлаждают до 70-80 С о . 35 и фильтруют. Полученный осадок промывают 2,5 л дистиллированной воды при 40-50 С и сушат при той же температуре. Получают твердый продукт, практически полностью (99,5-I00i) состоящий из цеолита Р. Последний имеет состав,/: 5j02 43,09; А120

24,09; СаО 0,93; И О 0,31; Na О I 0, 22; К20 5, 09; Н20 16, 11, которому соответствует окисная формула

О, 70 Иа20 -О, 29 К20. А120 3, 05% 02" х 3,8 Н20. Цеолит Р представлен округлыми частицами размером 20-45 мкм, показатель светопреломления и рент- генометрическая характеристика которого идентичны данным, приведенным в примере 1. Дальнейшее уменьшение количества перлита в исходной смеси и соответственно ее состава нецелесообразно, поскольку при этом сильно уменьшается выход целевого продукта.

При повышении температуры процесса до 150 С происходит значительная о

25 6 интенсификация процесса, и практически для полного превращения перлита в цеолит P необходимая продолжительность процесса сокращается до 1 ч.

При дальнейшем повышении температуры процесса нарлду с цеолитом Р образуетсл также другал фаза.

П р и и е р 3 . Перлит с размерами частиц 0,1-0,25 мм в количестве

I80 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрийкалиевым раствором объемом 0,6 л (T Ж=l:3,72 ) при молярном отношении окислов в исходной смеси: (г1а20 + I 20) ) 5i02 — — 0,52;

К20) (Йа20 + К20 ) = О, 17; 510 ) А120

= 9, 50; Й20 l (Na20 + К О ) = 30,07 при 100 С в течение 8,5 ч при непрерывном перемешивании. Затем готовую пульпу охлаждают до 70-80 С, осадок о фильтрацией отделяют от щелочного раствора, промывают дистиллированной водой объемом 2,7 л при 40-50 С и сушат при этой же температуре.

Полученный осадок практически полностью состоит из цеолита Р с размером частиц 20-40 мкм следующего состава,i %0248,30; А1 O 20 51

Fe2O 0,43 СаО I 02; +O 0 42;

Йа20 8 75; К20 4 97; П20 15,71, которому соответствует окисная формула".

0,71 Na20-0,27 К20 А120 4,08 Sj02x х 4,43 H@O.

Использование исходных смесей с молярным соотношением калиевой и натриевой щелочей К20 ((Ма20 + К20)

0,13-0,17 является оптимальным, поскольку при больших значениях этого отношения, наряду с цеолитом

Р, образуется также другое соединение, т.е. уменьшается фаэовая чистота продукта, а при использовании смесей со значениями указанного молярного отношения менее 0,13 получается цеолит P с незначительным содержанием ионов калия, что ухудшает свойства цеолита при применении в качестве молекулярного сита (уменьшается адсорбционный объем, способность глубокой осушки веществ ), а также при использовании в моющих составах и в сельском хозяйстве .

fI р и м е р 4; Перлит с размерами частиц 0,5-2 мм в количестве

180 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрий- калиевым раствором объемом 0,6 л (Т:Ж=l:3,70 ) при молярном отношении окислов в исходной (Na20 + К20) t 5102 0,52;

9425

7 104

20/(Ма20 + К20 ) = 0,17, ái02)А1209-1

9,50;îÍ20 ((П4а20 + К2О) = 30,07 ри 100 С 11 ч йри непрерывном переашивании . Затем содержимое реактора хлаждают до 70-80 С, осадок фильтраией отделяют от щелочного раствора, ромывают. дистиллированной водой эьемом 2,5 л при 40-50 С и сушат о ри этой же температуре. Получают эноминеральный осадок цеолита Р, эторый имеет состав,л,: Si02 48,25;

120> 20,56; Fe20y 0,39; СаО 1,00; 0 б,42; Ма20 8,80; К20,4,91;

<О 15,68, которому соответствует кисная формула: 0,70йа20 ° 0,26 К20х 12 О 33 98 SiО 2 4, 32 Н20 . Цеолит Р редставлен округлыми частицами 400 мкм, рентгенометрическая и оплческая характеристики которого налогичны данным, приведенным в римере 1.

При повышении температуры процеса до 150 С и постоянстве остальных араметров необходимая продолжительость процесса сокращается до 4,5ч при этом образуется неолит P c азмерами частиц 40- 100 мкм без приесей другой фазы . Дальнейшее увелиение размера частиц перлита нецелеэобразно, поскольку при этом увелинвается необходимая продолжитель-. эсть процесса без существенного величения размера частиц продукта. ри использовании перлита с размераи частиц менее 0,1 мм в изученных идротермальных условиях образуется елкозернистый цеолит с небольшой римесью другого соединения.

Пример 5 . Пемзу с размером истиц 0,1-0.25 мкм в количестве

80 г обрабатывают в закрытом сосуде елочным натрий-калиевым раствором бьемом 0,6 л (Т:Ж=1:3,72 ) при моярном отношении окислов в исходной чеси: (Ма20+ К2О ) /5 02 = 0,54

20 /(hl agO + K20 ) = О, 17; Si 02 / А12096,11; Н20/(Ка20 + К20 ),= 34 34 эи 100 С 7,5 ч при нейрерывном еремешивании. Затем готовую пульпу о хлаждают до 70-80 С, осадок филь тацией отделяют от щелочного раствоа, промывают дистиллированной воэй обьемом 2,7 л при 40-50 С и сушат о эи этой же температуре. Полученный

=адок практически полностью состоит з цеолита Р с размерами округлых эстиц 15-35 мкм и имеет состав, : 5jO2 46,46; А120> 21,64; Fe203

0,89; СаО 1,00; Np 0,65; Na О 9,20;

20 5 ° 17; Н20 14,90, которому соответствует окисная формула: 0,70 На20, х х 0,29 К2О.А120Э 3,65 S 02 3,90 Н20.

При увеличении количества пемзы

320 г и изменении MoslRpHOIO, соотношения окислов в исходной смеси до

{ ца20 + К20 ) l ЭЗОВУ = 0 55, K20/

/(а20 + К20) = О,Т5; 5 !02 / Л1 03

= 6,11; H20 l (Nа20 + K20) == 16,07, Т: Ж=1, 228, наблюдается некоторое уменьшение скорости реакции и практически для полного превращения перлита в цеолит P неоэходимое время увеличивается до 8 ч. Дальнейшее увеличение количества пемзы в исходной смеси и концентрации щелочей в растворе нецелесообразно, поскольку при этом, затрудняется перемешивание густой пульпы, и наряду с цеолитом Р образуется также небольшое количество другой фазы.

При уменьшении количества пемзы в исходной смеси до 90 г (Т:Ж=1:8) и постоянстве остальных параметров процесса происходит интенсификация процесса и необходимая продолжительность процесса уменьшается до 6 ч.

При этом образуется цеолит P состава

0,75НаО 0,2 К20 А1 0 -2,85Si02 3,5НЯ г с размерами частиц 15-40 мкм. Рентгенометрическая характеристика и показатель светопреломления полученного в настоящем примере цеолита P анаЗ5 логичны соответствующим данным, приведенным в примере 1.

Дальнейшее уменьшение количества пемзы нецелесообразно, поскольку при этом уменьшается выход целевого

40 продукта.

При повышении температуры процесса до 150оС происходит значительная интенсификация взаимодействия раство-. ра с пемзой и необходимая продолжитель45 ность уменьшается до 1 ч.При дальнейшем повышении температуры процесса наряду с цеолитом образуется и другая фаза,, Здесь также соотношение щелочей в исходной смеси К О . (8a20 + К20) =

= 0,13-0,17 является оптимальным, поскольку при больших значениях этого отношения, наряду с цеолитом

Р, образуется и другое соединение а при уменьшении значения этого отношения ухудшанэтся свойства получаемого цеолита Р.

При увеличении размера частиц ь пемзы до 0,5-2 мм получается цеолит

1049425

Составитель Т. Беренштейн

Редактор П,Коссей Техред О. Неце Корректор О.Тигор

Заказ 8343/22 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д . 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

Р с размером округлых частиц 4070 мкм.

Предлагаемый способ получения цеолита 9, по сравнению с известными, менее длителен, увеличивает выход целевого продукта и дает возможность получить цеолит с большими размерами частиц и с высокой фазовой чистотой ..