Способ модификации привитых сополимеров целлюлозы

 

1. СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С полиакрилонитрилом обработкой водным раствором гидроксиламина, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэффективного сорбента, селективного к радионуклидам корродионного происхождения, например марганца и кобальта, привитой сополимер после обработки.гидроксиламином дополнительно ое забатывают О ,1-0, 5%-ным водным раствором гидроокиси щелочных металлов, содержащим 0,05-0,1% катионов щелочноземельных металлов, 35 мин при 90-100 С. 2. Способпо п.1,отличающ и и с я тем, что в качестве гидро окиси щелочного металла используют гидроокись калия или натрия,, а в качестве источника катионов щеЛочнозе- (Л мельных металлов - соли кальция, барияили магния.

„„gu„„ I 041548 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 08- В 15/00; С 08 В 15/06, D 06 М 1/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ „г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, " —::;- :;,",:,, Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф\

° °

°

j hiatal, 4й

С

4ь

00 (21) . 3370079/2 3-05 (22) 28 ° 12. 81 (46) 15 ° 09 . 83. Бюл. Р 34 (72) Н. Н. Юзвук, М. О. Лишевская, A ß.Èâàíîâà и Л.С.Гальбрайх (53) 677. 494. 7-13 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 806692, кл. С 08 F 251/02,14.02. 78.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 226780, кл, (i 01 F 1/100, 19.02.63.

3. Владимирова Г.В... Гальбрайх Л.С., Роговин 3 ° A., Габрие- . лян Г. A. Синтез производных целлюлозы, содержащих амидоксимные и гидроксамовокислые группы. — "Известия

ВУЗов. Химия и химическая техноло-. гия", 1967, т. Х1, вып.5,.с. 594-596. (54) (57) 1. СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРИВИTbIX COI!OJIHNEPOB IIEJIJII0JIO3H с полиакрилонитрилом обработкой водным раствором гидроксиламина, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения высокоэффективного сорбента, селективного к радионуклидам коррозионного происхождения, например марганца и кобальта, привитой сополимер после обработки.гидроксиламином дополнительно обрабатывают 0,1-0,5Ъ-ным водным раствором гидроокиси щелочных металлов, содержащим 0,05-0,1Ъ катионов щелочноземельных металлов, 35 мин при 90-100 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся. тем, что в качестве гидро окиси щелочного металла используют гидроокись калия или натрия,. а в ка- Я честве источника катионов щелочноземельных металлов — соли кальция, бария или магния.

С:

1041548

Изобретение относится к способам получения волокнистых целлюлоз ных сорбе нтов.

Высокоразвит ая активная поверхность волокнистых сорбентов позволяет осуществить процессы сорбции с более высокими скоростями, чем при использовании гранульных смол. Волок. нистая структура целлщлозных сорбентов дает воэможность применять их в различных формах — в виде волокон, порошков, тканей и нетканых материалов. Это позволяет значительно расширить варианты аппаратурного оформления процесса сорбции и испольэовать волокнистые сорбенты в тех областях, где применение гранульных смол невозможно.

Одной из областей применения во- . локнистых целлюлозных сорбентов является предварительное концентрирование микропримесей ряда металлов для их последующего анатилического определения, например селективное Извлечение иэ растворов радионуклидов, образующихся в процессе работы ядерных установок.

Известен способ модификации привитого сополимера целлюпозы и полиакрилонитрила с целью получения BoJIQкон, обладающих катионообменными свойствами. По этому способу привитой сополимер, сшитый дивинилбензолом, обрабатывают раэ бавленными (15 вес.%) растворами NaOH, в результате чего получают волокнистый материал, содержащий кар боксильные группы и обладающий свойствами катионита (1).

° Недостатком способа является то, что получающийся катионит не обладает селективностью и извлекает из анализируемых растворов практически любые катионы металлов.

Известен также способ получения модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила, обладающИх комплексообразующими свой. ствами. Согласно этому способу привитой сополимер обрабатывают разбавленными водными растворами сероводорода йли солей сероводородной кислоты, в результате чего получают волокнистый комплексит, селективный к ионам благородных металлов, ртути и ряду других металлов, в зависимости от РН растворов (2).

Однако этот способ не позволяет получить сорбент, селективный к катионам металлов, коррозионного проис хождения, например Мп и Со, Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ модификации привитого сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила, в котором привитой сополимер, содержащий 55% привитого полиакрилонитрила, обрабатывают нейтральным раствором гидроксиламина с концентрацией

1, 75 вес. % при 50-100 С в течение о

4 ч. полученный компле кси т, содержащий гидроксамовокислые и амидоксймные группы, образует окрашенные комплексы с ионами трехвалентного железа и меди (3).

Однако этот способ не дует возможности получить селективный сорбент, так как кроме меди и железа указан10 ный комплексит извлекает из раство-, ров катионы щелочных и щелочноэемель: ных металлов. Кроме этого, скорОсть извлечения катионов из раствора очень низка. 5 Цель изобретения — получение высокоэффективного сорбента, селективного к радионуклидам. коррозионного про. исхождения, например марганцу и кобальту.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модификации привитых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом обработкой воДным раствором гидроксиламина, приви25 той сополимер после обработки гидроксиламином дополнительно обрабатывают

0,1-0,5%-ным раствором гидроокиси щелочных металлов, содержащим 0,05-.

0 1% Хатионов щелочноземельных меГ о таллов, 3-5 мин при 90-100 С.

В качестве гидроокиси щелочного металла используют гидроокись калия или натрия, а в качестве источника .катионов щелочноэемельных металлов соли кальция, бария или магния.

35 Обработка модифицированного приви. того.сополимера только раствором щелочи приводит лишь к улучшению кинетики сорбции, т.е. повышению скорости сорбции катионов, но не сФеспечи40 вает .селективности извлечения радионуклидов Nn и Со в присутствии радионуклидов цезия, бария и стронция.

Введение солей,щелочноземельных металлов дает неожиданный положитель45 ный эффект — сорбент становится селективным при сорбции кобальта и марганца, в то время как введение в любой сорбент ионов щелочноземельных металлов должно приводить, согласно теории изотопного обмена, к извлече50 нию прежде всего ра„онуклидов щелоч. ноземельных металлов.

Выбор пределов параметров привден в табл..1.

3а критерий оценки принят максимальный коэффициент извлечения радионуклидов Со и Мп.

Концентрация катионов щелочноэемельных металлов не влияет на коэффициент извлечения Со и 11п, а опреде60 ляет селективность их извлечения.

Так сорбент, полученный по предлагае-. мому способу, но при концентрации катионов щелочноземельных металлоB ниже 0,05 вес.%, кроме Со и Мп из65 влекает из Раствора другие радилнук1041548 лиды, например цезий коэффициент извлечения —. О, 3) и барий (коэффици ент извлечения — 0,4).

Увеличение концентрации щелочноземельных металлов в растворе нецелесообразно, так как при концентрации их 0,1 вес.% полученный сорбент обладает предельно возможной селективностью.

П р и м е.р 1 . 10 r привитого сополимера целлюлозы с полиакрилонит. рилом обрабатывают 1 л нейтрального раствора гидроксиламина с концентра:+ цией 1,75 вес.% 4 ч при 100 С. Полученный продукт промывают водой и обрабатывают при 90 С 5 мин 500 мл водного 0,5%-ного раствора NaOH, содер-, жащего 250 .мг CaC1Z (в пересчете на

Са), По окончании обработки получен-, ный сорбент промывают водой до нейтральной реакции и сушат.

Пример 2. 10,г привитого сополимера целлюлозы с полиакрилонитрилом обрабатывают 1 л нейтрального раствора гидроксиламина с концентрацией 1,75 вес.% 4 ч при 100 С.

Полученный продукт промывают водой .и обрабатывают 500 мл водного

0,1 . вес.%-ного раствора NaOH, содержащего 375 мг ВаС1 (в пересчете на Ba) в течение 3 мий при 100 С.

По окончайии обработки сорбент прови. вают водой до нейтральной реакцли и сушат.

Пример 3. 10 г привитого сополимера целлюлозы с полиакрилонитрилом обрабатывают 1 л нейтрального раствора гидроксиламина с концентра-i цией 1,75 вес .% 4 ч при 100 С. Полученный продукт промывают водой и обрабатывают 500 мп водного

0, 3 вес. %-ного раствора КОН, содержащего 500 мг Мд$0д (в пересчете на

Hg) в течение 4 мин при 95 С. По окончании обработки полученный Сорбент проьывают водой до нейтральной

10 реакции и сушат.

Селективность полученного предлагаемым и известным способами модификации сорбента при извлечений радионуклидов приведена в табл.2.

Статистическая обменная емкость сорбента, определенная по раствору

СоС1 j высокой концентрации (8 г/л), составляет 3,1 -3.,6 мэкв r.

Использование предлагаемого способа модификации привитых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом дает возможность получить сорбент, селективный к радионуклидам коррози2 онного происхождения. При извлечении Мп и 6ОСо из растворов, содержащих также и другие радионуклиды, например Cs, Ва, J, марганец и кобальт, извлекаются количественно (коэффици ент извлечения ) 0,95), при этом

ЗО извлечения других радионуклидов не происходит (коэффициент извлечения

40,05). Кроме того, предлагаемай сорбент обладает более высокими кинетическими свойствами.

1041548!

iA 1!

О I!

1 а с! о iA

0 с

Ю л

СО с о v

0 \

01 с

Ю л

iA

СО с

Ю

Ю I

0i 1

1

Ю

Г )

% 1 — -- — I

I ч !

Ю

Ю О ) о 1 с

01

Ю л.

01 с

Ю фЪ о 1

iA с

01 с

C) лс

01 с

Ю л\ г I

l

I

1 (с!

1 !

1

l л

СО с о

01

CO с

Ci

1 л

1 с

Ю

Ю

% !

Ю ! о

СО

iA с о

Ч-! с

Ю о

1 -ч

I

1

1 о

I o

1 -!

lA ! с с

Ю

iA о

1 с

1 о ю

1 с с

Ю

iA

Ch с о лс

1 с!

lA

0Ъ с

Ю л\

%-1 1!

Ln

Ch с о

Ch с

Ю лс

iA

Ch с

CI л в с о

Ю й

1

% 1 с о с

Cl г

1

Г 3

1 . 1

1 !

l 1

à — — —

in ! с

Ю л! с с

tA

Ю с о

1

1

1 о 1 с 1 х

Х и

8 о ох х у и (б

1 а

1 .!О о

1 б! а

I и! б 1 а 9

Е< 1 х

Ц

I u

1 (б (б

М о

3 о

Ц (б со, ао с о

1:

О

1

1! - 4

I 1О

Я I а I а I

И 1iA

1

1 г I

1

1

\ — — -4

1 !

I Ю л I cn

1 х о х о. к х х с а ао

Р3 х и э v . а

2 д

lA

CQ с

Ю

iA

01 с

Ю л\

О\ с

Ю л\

I !

1

1 Х

I ф

I ф ! Ц ! д

1 Х

1 и

Щ х

И х Я Q

e o о

И л

СО с о

1Г>

Ol с

Ю лс

01 с

C) лс 1041548

Т аблица 2 коэффициент извлечения

Способ модификации

1мс, Вз В, 6ОСо

Предлагаемый по примерам

0,4

0,З

Известный

Составитедь A ° Âàêóëà

Редактор Н.Киштулинец Техред Т Фанта Корректор В.Гирняк

Заказ 7060/25 Тираж 494 Подписное

ВЦИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретейвй и .открытий

113035, Москва, Ж-35,.Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

40,05.<0,05 (0 05

0,3 (0,05 >0,95 40,05 ) 0,95 (0,05 7 0,95 ф 0,95 i 0,95

r 0,95

0,4.

С 0,01 (0,01, <0i01

<0,01