Способ получения 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ОКСИБЕН30-2 ,1,3-ТИАДИАЗОЛА гидролизом 5-аминобензо-2 ,1.3-тиадиазола в присутствии водного раствора натриевой соли серусодержащей кислоты при кипячении реакционой смеси, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве натриевой соли серусодержащей кислоты используют пиросульфит натрия и процесс проводят при молярном соотношении между 5-аминобензо-2,1,3--тиадиазолом и пиросульфитом натрия 1:3,0-3,5. « 5-Оксибензо-2,1,3-тиадиазол выделяют при разложении соли диазония из 5-аминобензо-2 ,1,3-тиадиазола. К недостатку этого, метода следует отнести невысокий

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 D 285/14

° .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ. ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3360446/04 (22) 05..12.81 (46) 15.12.91. Бюл. N. 46 (71) Физико-химический институт АН УССР (72) И.А.Беленькая, В.Э.Вигневич. Н.H.Áàpa oaa и С.А.Андронати (53) 547.794.3(088.8) (56) Эфрос Л.С., Полякова P,П., Аргитти МХ.:

Производные пиазтиола и пиазселенола, ЖОХ, 1962, т. 32, в. 2, с. 516-521.

Песин B.Ã., Халецкий А.М., Лоцманенко

И.А. Исследование в области 2,1,3-тиадиазола, ЖОХ, 1963, т. ЗЗ, в. 6, с. 1746-1752.

Авторское свидетельство СССР

N 145243, кл. С 07 D 285/14, 1961.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу 5-оксибенза-,2,1,3-тиадиазола, который является исходным продуктам для получЕ-. ния стимулятора роста растений 4-хлор-5- карбэтоксиметоксибензо-2,1,3-тиадиазола.

Известно несколько способов,синтеэа

5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола.

5-0ксибензо-2.1,3-тиадтиаэол синтезируют с выходом 86% при нагревании 5-метаксибензо-2,1,3-тиадиазола С концентрированной соляной кислотой в течение 4 ч или получают с выходом 98,81% при гидролизе 5-этоксибензо-2,1,3-тиадиазола смесью 8% бромистоводородной- и

40% уксусной кислот.

Эти способы удобны, но для получения исходных 5-метокси- и 5-этоксибензо-2,1.3гиадиазолов нужно осуществить четыре стадии и провести очистку 5-метокси- или

5 этоксибензо-2,1,3-тиадиазола.. !Ж,„, 1039168 А1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ОКСИБЕН30-2.1.3-ТИАДИАЗОЛА гидролизом 5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола в присутствии водного pBcTsop3 натриевой соли серусодержащей кислоты при кипячении реакционой смеси, о Tл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве натриевой соли серусодержащей кислоты используют пиросульфит натрия и процесс проводят при малярном соотношениии между 5-ами нобенза-2,1,3-.тиади азол ам и пиросульфитом натрия 1;3,0-3,5.

5-0ксибензо-2,1,3-тиадиазол выделяют при разложении соли диазания из 5-аминобенза-2,1,3-тиадиазола. К недостатку этого метода следует отнести невысокий (33%) выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 5-оксибензо-2,1.,3-тиадиазола, основанный на взаимодействии

5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола с водным раствором бисульфита натрия с последующей последовательной об работкой реакционной массы 10-15%-ным раствором едкого натра и разбавленной серной кислотой.

Исходный 5-аминобензо-2-,1,3-тиадиазол легко получают в три стадии.

К недостаткам этого способа следует отнести сравнительно невысокий (45-50%) выход 5-оксибенэо-2,1,3-тиадиазола, из-за образования побочного продукта невыясненного строения; отсутствие промышленного производства исходного продукта— бисульфита натрия, что делает необходи1039168

MblM его наработку. Следует также отметить, что бисульфит натрия существует только в водном растворе, концентрация раствора меняется, так как при стоянии из него выкристаллизовывается пиросульфит натрия, 5 поэтому раствор бисульфита натрия следует готовить перед каждым синтезом, пропуская в водный раствор бикарбоната натрия сернистый ангидрид, что требует дополнительных затрат времейи. -. 10

Целью изобретения является повышение выхода 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола.

Поставленная цель достигается способом получения 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола, заключающимся во взаимодействии 15

5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола и водного раствора пиросульфита натрия при кипячении и молярном соотношении между 5-аминобензо-2,1,3-тиадиазолом и пиросульфитом натрия 1:3-3,5, 20

Применение пиросульфита натрия обусловлено тем, что он дешев, легко доступен, выпускается промышленностью, удобен при транспортировке и хранении, растворяется в воде в количествах, доста- 25 точных для ведения процесса. Выбранное соотношение между 5-аминобензо-2,1,3-тиадиазолом и пиросульфитом натрия обеспечивает высокий (76-80 ) выход

5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола,. что на 30- 30

35% выше, чем в известном способе, и обусловлено тем, что при указанном соотношении между исходными веществами значительно уменьшается выход побочного продукта. 35

Кроме того, кипячение 5-аминобензо2,1,3-тиадиазола с водным раствором пиросульфита натрия продолжается 10 ч (а не

15-20 ч, как при кипячении с бисульфитом натрия). 40

Отказ от синтеза бисульфита натрия также сокращает затраты времени на указанный синтез.

Синтез осуществляется по следующей схеме: 45

H(N i N )4 Н, р, -,„„. щщ

Я вЂ” - S н,о н Ф -NH

Зо,ма .> и

Ф

ДОфа

Пример 1. Смесь 6,25 r (0,041 моль)

5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола, 150 мл воды и 27,5 г (0,144 моль) пиросул ьфита натрия кипятят 10 ч, охлаждают, фильтруют и îñàдок на фильтре (побочный продукт) промывают 37,5 мл воды. В фильтрат добавляют

125 мл 10%-ного едкого натра и реакционную.массу киг ятят до полного удаления аммиака. Затем смесь охлаждают и к ней добавляют раствор серной кислоты (75 мл концентрированной серной кислоты и 225 мл воды). Реакционную массу кипятят до удаления сернистого газа и, не охлаждая, фильтруют, Выпавший осадок отфильтровь!вают, промывают водой, сушат, Получают

4;5 r (72,0 ) 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 156-157 С (из воды), не дающего депрессии температуры плавления с 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазолом, полученным по известному методу. Rf 0,75 (силуфол, УФ254, система ацетон-хлороформ-гексан, 2;1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Rf совпадает с Rf веществ, полученных известным методом.

Фильтрат шестикратно экстрагируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удаляют. Получают еще 0,5 r (80 0) 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 156-157 С (из воды), не дающего депрессии с ранее выделенным осадком. Rf

0,75 (силуфол, УФ-254, система ацетон-хлороформ-гексан, 2:1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Rf совпадает с Rf веществ, полученных по известной методике, и с ранее выделенного осадка. Общий выход 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола 5 r (80 ), Пример 2. Смесь 25 r (0,165 моль)

5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола, 600 мл воды и 100 г(0,525 моль) пиросульфита натрия кипятят 10 ч„охлаждают ф ил ьтруют и осадок на фильтре (побочный продукт) промывают 150 мл воды. В фильтрат добавляют

500 мл 10 -ного раствора едкого натра и реакционную массу кипятят до полного удаления амиака. Затем смесь охлаждают и к ней добавляют раствор, состоящий. из 300 мл концентрированной серной кислоты и

900 мл воды. Реакционную массу кипятят до удаления сернистого газа и не охлаждая, фильтруют. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают

18 г (72,0 о) 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл, 156-157 С (из воды), не дающего депрессии температуры плавления с 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазолом, полученным по известному методу, Rf 0,75 (силуфол, УФ254, система, ацетон-хлороформ-гексан, 2;1;2, пятна проявляют в ультрафиолете). Rf совпадает с Rf веществ, полученных известным методом и в примере 1.

Фильтрат шестикратно экстрагируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удаляют. Получают еще 1,8 r (7,2 ) 5-оксибензо-2,1,3-тиади1039168

Предлагаемый способ получения 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола прост, надежен, позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с выходом 76-80%. что на 30-35 выше, чем в известном способе. интенсифицировать процесс за счет отказа от синтеза бисульфита натрия и сокращения длительности! стадии рассматриваемой реакции.

Редактор Т.Шарганова Техред М,Моргентал Корректор Н,Ревская

Заказ ЙЙ Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.;4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 азола, т.пл. 156-157 С (из воды), не дающего депресси с ранее выделенным осадком. Йт

0,75 (силуфол, УФ-254, система ацетон-хлороформ-гексан, 2;1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Rf совпадает с Rf веществ; 5 полученных по известному методу, и с ранее выделенного осадка, Общий выход 5-оксибензо-2,1,3-тиадиаэола 19 8 r (79,2Я.

fl р и м е р 3. Смесь 6,25 г (0,041 моль)

5-аминобензо-2,1,3-тиадиазола, 150 мл во- 10 ды и 23,5 г(0,123 моль) пиросульфита натрия кипятят 10 ч, охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре промывают 37,5 мл воды. Фильтрат обрабатывают последовательно 10 ным раствором едкого натра и 15 разбавленной серной кислотой, как в при- . мере 1. Получают 4,4 г (70,4%) 5-оксибензо2,1,3-тиадиазола, т.пл. 156-157ОC (из воды), . не дающего депрессии температуры подав-. ления с 5-оксибензо-2.1,3-тиадиазолом, 20 полученным известным методом. Rf 0,75 (силуфол, УФ-254, система ацетон-хлороформ-гексан, 2;1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Rf совпадает с Rf веществ, полученных известным методом и в примерах 1 и2.

Фильтрат шестикратно,экстрагируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удаляют. Получают еще 0,4 г (6,4;4) 5-оксибензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 156-157 С. (из воды), не дающего депрессии с ранее выделенным осадком. Rf

0.75 (силуфол, УФ-254, система ацетон-хлороформ-гексан, 2:1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Rf совпадает с Rf веществ, полученных известным методом и в примерах 1 и 2. Общий выход 5-оксибензо-2,1,3тиадиазола 4,8 r (76,8 ).