Способ изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ВНУТРЕННЕГО ПОЛУЭЛЕМЕНТА ДЛЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА, эаключакхцийся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материашом, о тличагощийся тем, что, с целью повышения ресурса работы и улучшения механической прочности электрода, внутренний полуэлемент получают горячим прессованием смеси ПОРОШКОВ с размером; частиц 1-10 мкмвольфрамовой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении 250-300 кг/см и температуре ниже температуры размягчения стекла на 50-70с, причем бронза и электродное стекло содед)жат один и тот же ион щелочного металла, а соотношение компонентов в смеси следукщее, вес.%; Вольфрамовая оксиднгл (Л бронза40-60 Электродное стекло40-60

(1Ю (11):, СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕО.(ИХ

РЕСПУБЛИН

)(5I1 С 01 N 27/30

0GNAPGTBEHHblA НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA

OllHGAHHE HSOE PETEHHH

К ABTOPCHOVlV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3373245/18-25 (22) 29.12,81 (46) 30 08 83. Бюл. Р 32 (72) Н. С. Бубырева, Г. A. Дамешек

В. Б. Елисеев, И. A. Зайденман, И . М. Передерий, В. Е. Погребная и Н. Д. Розенблюм (71) Научно-производственное объеди-нение "Квант" (53) 543.257(088.8) (56) 1. Патент QUA Р 3933612, кл. 6 01 N 27/30, опублик, 1976.

2. Патент ФРГ Р 2238084, кл. С 01 и 27/30, опублик. 1973 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ВНУТРЕННЕГО ПОЛУЭЛЕМЕНТА

ДЛЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО СТЕКЛЯННОГО

ЭЛЕКТРОДА, заключающийся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материалом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения ресурса работы и улучшения механической прочности электрода, внутренний полуэлемент получают горячим прессованием смеси поосйаков с размером частиц 1-10 мкм вольФрамэвой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении

250-300 кг/см и температуре ниже

2 температуры размягчения стекла на

50-70. С, причем бронза и электродное стекло содержат один и тот же ион щелочного металла, а соотнсиаение компонентов в смеси следукв(ее, вес. Ъ |

Вольфра(ювая оксидная бронз а 40-60

Электродное стекло 40-60 .

10 38869

Изобретение относится к технике электрохимических измерений, а именно к технологии изготовления попностью твердофазных ионоселектив ных электродов для анализа жидких сред и может быть использова- 5 йо при изготовлении электродов с ионочувствительными элементами в виде стеклянных, моно- и поликристаллических мембран.

Известен способ изготовления 10 полностью твердофазных контактов ионоселективных электродов по которому на ионообменную мембрану наносят слой чистого металла (Cu Ад, Pt, Pd, Sn, РЬ, Ni, Со, Та, С r, Cd, V) а затем металлоорганического соединения с его последующим восстановлением (1) .

Изготовление электрода по такому способу, во-первых, отличается сложностью, во-вторых, не обеспечивает получейия стабильных электрохимических характеристик также из-за отсутствия обратимого перехода на границе внутренний полуэлемент - ионочувствительная мембрана.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента ионоселективного стеклянного электро-, да, заключахщийся в сглаживании материала cионной проводимостью с элект- ропроводным материалом. В способе мембрану иэ ионочувствительного стекла материалом наносят на тонкий слой стеклоэмали, смешанной для придания З5 ей электронной проводимости с 3050% порошка серебра или другого благородного металла и наплавленной на металлическую подложку, имеющую вид стержня. По этому способу стекло-40 эмаль, смешанная с металлическим порошком служит внутренним .полуэлементом сравнения, а металлический стержень - токоотводом. Способ позволяет получить полностью трехфазный 45 электрод j2) .

Однако полученный этим способом электрод обладает рядом недостатков: малым ресурсом работы, низкой металлической прочностью и термостабильностью, низкой стабильностью и точностью показаний. Эти недостатки обусловлены тем, что внутренний полуэлемент, состоящий иэ смеси стеклоэмали и металлического порошка, при расплавлении и нанесении на подложку 55 претерпевает расслаивание по удельному весу. Возникакщая при этом химическая неоднородность вызывает внутренние механические напряжения, что может принести к растрескиванию 60 и нарушению электрического контакта в электроде при изменении температуры. Кроме того, такой внутренний полуэлемент необратим к ионам-носите-: лям заряда в мембране, так как не содержит соответствующий щелочной ион, что в свою очередь снижает стабильность показаний электрода.

Электроды, изготовленные по данному способу, имеют невысокую точность измерений +0,1 рН, что делает их применение весьма ограниченным.

Цель изобретения — повышение ресурса работы и улучшение механической прочности электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода, заключакщемся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материалом, внутренний попуэлемент получают горячим прессованием смеси порошков с размером частиц 1-10 мкм вольфрамовой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении 250-300 кг/см"- и температуре ниже температуры размягчения стекла на 50-70 С, причем бронза и электродное стекло содержит один и тот же ион щелочного металла, а соотношение компонентов в смеси следующее, вес.Ъ:

Вольфрамовая оксидная бронза 40-6 0

Электродное стекло 40-60

При укаэанном температурном режиме стекло становится пластичным, но не жидким, вследствие чего смесь легко формуется и прессуется, при этом полностью исключается расслае ивание компоиентов смеси по удельному весу .наблюдакщееся обычно в жидких средах, приводящее к химической неоднородности и механическим напряжениям и вызывающее растрескивание электродов, как в прототипе.

К полученному таким образом внутреннему полуэлементу крепится. проволочный токовывод пайкой или подпрессовкой, затем полуэлемент сопрягается с ионочувствительной мембраной.

Минимальное давление прессования составляет 250 кг/см . При меньшем давлении спрессованный полуэлемент не обладает достаточной механической прочностью. При давлении более

300 кг/см- происходит "перепрессовка", создавая механические напряжения.

Температурные пределы определяют ся,сл едующим образом.

Если взять темпЕратуру ниже температуры плавления стекла менее, чем на 50 С, стекло становится практически жидким и в смеси происходит расслаивание компонентов по удельному весу, вследствие чего создается химическая неоднородность внутреннего полуэлемента. Если взять температуру ниже температуры ппавления стекла более, чем на 70 С, стек10 38869

20 ло будет непластичным и смесь плохо прессуется.

Допустимое минимальное количество электропроводного материала в смеси составляет 40 вес.Ъ, так как при меньшем количестве изготовленный полуэлемент имеет низкую электропроводность. Максимальное количество электропроводного материала

60 вес.%. При большем количестве снижается прочность композиции и 10 возможность сопряжения внутреннего пояуэлемента с мембраной ухудшается.

В качестве электропроводного материапа предпочтительно используется окисная бронза, обладающая электрон- 15 ной и ионной проводимостью одновременно и содержащая те же ионы-носители заряда, что и в мембране. Вследствие этого достигается существенное повышение стабильности показа-е ний электрода во времени по сравнению с прототипом, 1. Применяициеся для изготовления внутреннего полуэлемента порсыки беРут с размером частиц 1-10 мкм.

Если взять размер частиц менее

1 мкм, смесь прошков плохо прессуется и расслаивается вследствие выде,ления воздуха, содержащего в сорбированном состоянии на высокодисперсных порошках.

При размере частиц порсшков более 10 мкм не достигается достаточная однородность смеси, что приводит к плохой спекаемости материала, ухудшению его механических свойств и изменению электрических характеристик электродов в коненном счете.

Предлагаемый способ изготовления ионоселективного электрода состоит

s следующем. 40

Предварительно тонко растертые порошки электропроводного материала и электродного стекла тщательно перемешивают. Полученную смесь в вакууме или s среде инерт ного.газа прессуют при температуре ниже температуры; плавления электродного стекла на 50-70с С давлением 250300 кг/см . Спрессованный внутренний полуэлемент сопрягается с ионочувствительной мембраной.

Металлический токоотвод запрессовывается во внутренний полуэлемент во время прессования смеси или припаивается к слою никеля, нанесенного на поверхность,полуэлемента электрическим способом. Полученный электрод вставляется в корпус и герметизируется.

Пример 1. Для изготовления ионоселективного электрода, облада- 60 ющего РН-функцией смеси, содержащую

0,30 (60 вес.Ъ) литий-лантановой бронзы (L ip ig, Lap a Wpg) и 0,20 г. (40 вес.Ъ) рН-чувствительного стекла, предварительно тонко измельченных, прессуют в вакууме в таблетку (ф 12 мм„Ь = 2,5 мм) при температу. ре íà 50оС ниже температуры плавления стекла (700 С) и давлением

300 кг/см . На одну поверхность полученного полуэлемента наносят электрохимическим способом слой никеля толщиной 20 мкм, к которому припаивают токоотвод из медной проволоки, а другую поверхность сопрягают с мембраной из .электродного .рН-чувствительного стекла спекания ..

Злектрод затем вклеивают в стеклянную электроизоляционную корпусную трубку.

Злектрод испытывают в буферных растворах с РН = 4,01 и 6,86. Испытания показывают, что электродная функция имеет наклон, близкий к теоретическому (55-57 MB/pH). Время установления потенциала 1 с. Погрешность измерения не более +0,02 РН.

Время стабильной работы электрода более 5000 ч. Механическая прочность электрода, изготовленного по предлагаемому способу, высокая - растрескивание чувствительного элемента не происходит.

Пример 2. Для изготовления электрода. берут 1,2 г тщательно измельченной смеси, состоящей из 0,48 r

Д40 вес.Ф) окисной натрий-вольфрамовой бронзы (йа0,7, WOy) и 0,72 r (60 вес.Ъ) натрий-чувствительного стекла. Смесь прессуют в таблетку (ф 12," h = 2,5 мм) в вакууме при температуре на 70ОС ниже температуры плавления стекла (температура плавления 690аС) давлением 250 кг/см, время прессования 30 мин.- В смесь запрессовывают медную сетку для последующей припайки токоотвода. Полученный попуэлемент сопрягают спеканием с натрий-чувствительной стеклянной мембраной. Затем электрод ,вклеивают в стеклянную корпусную трубку. Полученный, таким образом рйа-электрод испытывают в растворах NaCi с концентрацией от 10 до

1й. Испытания показывают, что электродная функция имеет наклон близкий к теоретическому 55-57 мв/РН, время установления потенциала - 1 с время стабильной работы электрода более

5000 ч. Механическая прочность электрода, полученного по предлагаемому способу, высокая, растрескивание электрода не происходит .

Пример 3. Смесь порсыков в количестве 1,2 r с размером частиц 1-5 мкм, состоящая из 0,6 r натрий-вольфрамовой бронзы состава

HaO>W0 и 0,6 r электродного стекла состава 24йа Оi 9А120 6BZ0>-61S i Og спрессовывают в таблетку при 620 С (температура размягчения указанного стекла 690аС) и давлении 300 кг/см .

На основе приготовленного таким

10 38869

Составитель Рогаль

Редактор Е. Лушникова Техред И. Гайду Корректор Г. Решетник

Заказ 6223/52 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиап ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

f способом внутреннего полуэлемента изготовлен электрод с мембраной из того же электродного стекла. При испытании электрод показал стабильную работу с наклоном электродной функции, близкой к теоретической 5 в течение 5000 ч, при этом сохранена механическая прочность, растрескивания не было.

Пример 4. Из смеси порсш- 1О ков с размером частиц 5-10 мкм изготовлен внутренний полуэлемент того же состава и по такому же режиму, как в примере 1. На основе этого полуэлемента изготовлен электрод, который при испытании показал. те же характеристики, что и в примере 1. ! 1. В качестве электропроводного материала полуэлемента используется оксидная вольфрамовая бронза с общей формулой M WO, где M - металл

l 1! и 1! 1 групп, 0 с х с 1. Бронза обладает одновременно электронной и ионной проводимостью по тому же иону, что и электродное стекло. Кроме того, она обладает коэффициентом термического расширения, близким к КТР электродного стекла и равным

9 10, что обеспечивает хорсшую спекаемость, механическую прочность полуэлемента и высокую надежность, ЗО сварки его со стеклянной мембраной.

При изготовлении внутренних полу:элементов используют вольфразювые бронзы, легированные литием и натри-. 35 ем.

В соответствии с требованием об- ратимости по иону-носителю заряда во внутреннем полуэлементе и спеченной с ним стеклянной мембране при изготовлении полуэлемьнта смесь составляют из электродного стекла того же состава,. что и стеклянная мембрана, и вольфрамовой бронзы, содержащий те же ионы щелочного металла, что и в мембране.

Для РН-электродов берут стекло состава 27L 120 2La 0 " 2С г О 69S I Oy и бронза 21 6 WOy.

Предлагаеьий спОсоб изготовления позволяет получить твердофазный ионоселективный электрод, обладакийий существенными преимуществами: вопервых, он имеет повьиаенную хиьяческую и механическую однородность структуры внутреннего полуэлемента, что исключает растрескивание при температурных колебаниях вследствие внутренних напряжений, во-вторых, внутренний полуэлемент содержит те же ионы-носители заряда, что и сопряженная с полуэлементом ионочувст» вительная мембрана. Это обеспечивает обратимость системы по определяемому иону,. что в свою очередь, стабилизирует показания электрода. Это значительно увеличивает ресурс стабильной работы электрода, который составляет не менее 5000 ч, в (прототипе приводятся данные за 3 дня), а точность измерений повышается до +0,02 РН, тогда как по данным, приведенным в прототипе, точность измерений составляет лишь +0,1 РН.