Способ извлечения фтора из растворов

 

(19) Sjl (В) Д92 26 А1 (51) 1 В 9

СОЮЗ СОВЕТСЙИХ

СОЦИАЛИСТНЧИЖИХ РЕСПУБЯЩ(ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ . ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 3333532/26 (22) 31.0881 (46) 30.1293 Ьоп. Мв 47-48 (72) Гольянов Ай; Абрамов О.Б; Байбжов ПЯ. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ PACTВОРОВ

1027998

Изобретение относится к технологии производства солей фтористоводородной кислоты и может найти применение при утилизации фтора в процессах переработки фосфатного сырья в удобрения.

Известен способ извлечения фтора иэ растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, включающий обработку растворов coRbio соответствующего щелочного металла, которую берут в количестве

200$ от стехиометрического отделения осадка кремнефторида щелочного металла, Недостатком известного способа является значительный расход дорогих и дефицитных реагентов — соды или поташа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения фтора из растворов аэотнокислотного разложения фосфатного сырья в удобрения, включающий обработку растворов солью натрия, отделение осадка кремнефторида натрия и гидролиз его аммиаком, отделение раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделение соли натрия и двуокиси кремния и возврат соли натрия на стадию обработки исходных растворов.

Раствор фтористого аммония перерабатывают во фтористый кальций обработкой карбонатом кальция при нагревании. Разделение соли натрия и двуокиси кремния проводят путем гидросепарации в колонне с последующим раздельным фильтрованием нижнего слива (осадка фтористого натрия) и верхнего слива (осадка двуокиси кремния), репульпации осадка двуокиси кремния в воде (для отмывки от остаточного количества фтористого натрия) и повторного фильтрования.

Недостатком этого способа является сложность процесса, связанная с применением громоздкого фильтрующего оборудования (фильтрующая поверхность составляет 147 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте), Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения фильтрующего оборудования (фильтрующая поверхность составляет 14,8 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте), Поставленная цель достигается описываемым способом извлечения фтора из растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, заключающимся в обработке растворов солью натрия, отделении осадка кремнефторида натрия и гидролиэе

его аммиаком, отделении раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделении соли натрия и двуокиси кремния и возврате соли натрия на стадию обработки исходных растворов, причем смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок. аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого ам10 мония.

К тому же, обработку смеси соли натрия и двуокиси кремния азотной кислотой проводят при 40-60 С в течение 10 — 90 мин при расходе азотной кислоты 240 — 290 г на 100 г

15 фтора в смеси, а обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой проводят при 40 — 60 С в течение 90-120 мин при расходе аммиака 75 — 85 г на 100 r фтора в осадке.

20 Отличительными признаками способа являются следующие. Смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммония.

Дополнительными отличительными признаками являются температуры, время и

З0 расходы азотной кислоты и аммиака, при которых ведут обработку смеси соли натрия и двуокиси кремния азотной- кислотой и обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой.

З5 Сущность способа заключается в следующем. Уменьшение потребности в фильтрующем оборудовании обусловлено резким сокращением рецикла фтора и двуокиси кремния на операцию осаждения кремне40 фторида натрия, благодаря чему уменьшается количество осадков, подвергаемых фильтрованию. и одновременно улучшаются их фильтрующие свойства.

Пример 1. Из азотно-фосфорнокисло45 го раствора, полученного азотно-кислотным разложением апатита, осаждают кремнефторид натрия путем добавления солей натрия (карбоната и нитрата) в количестве

120 от стехиометрического по реакции

2Na++ SiF6 - NazSlFs f

Осадок отделяют отстаиванием и фильтрованием сгущенной части, промывают во55 дой.

1000 r влажного кремнефторида натрия, содержащего 66,8 (здесь и далее массовые) основного вещества (остальное— вода), обрабатывают аммиачной водой (содержание аммиака 11,2 ), взятой в коли1027998 честве 2600 г, в течение 2 ч при температуре

6O C.

Полученную суспензию охлаждают до

30 С и фильтруют на вакуумной воронке с фильтрующей поверхностью 200 см . Про2

: должительность фильтрования 0,94 мин.

Получают 2850 r (2590 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 9,96 ) и 747 r влажных твердых продуктов гидролиза (содержание фтористого натрия 35,84, двуокиси кремния 28,54 ), Производительность фильтрования составляет 8,3 м /м з ч по фильтрату или 1300 кг/м и по фтору

2 в исходном кремнефториде натрия.

Твердые продукты гидролиэа обрабатывают 36,57ь-ной азотной кислотой, взятой в количестве 880 r, что составляет 265 г HN0g на 100 r фтора в твердых продуктах гидролиэа или 120 от стехиометрического по реакции

6NaF + SiO2+ 4НИОз =

= Na2SlFe+ 4йайОз+ 2НгО.

Обработку ведут в течение 30 мин при температуре 50 С. Суспензию фильтруют на вакуумной воронке площадь 200 cM . Продолжительность фильтрования 3,4 мин. В результате получают 910 г (680 мл) раствора натриевой соли (содержание нитрата натрия 403,$, фтора 0,1 ) и 705 r влажного осадка (содержание кремнефторида натрия 28,f, двуокиси кремния 20,8%, остальное — вода). Производительность фильтрования 0,6 м /м . ч по фильтрату з г. или 357,4 кг/м . ч по фтору в исходном

2 кремнефториде натрия.

Раствор нитрата натрия используют в последующих опытах для осаждения кремнефторида натрия иэ.азотно-фосфорнокислого раствора.

Влажный осадок, отделенный от раствора нитрата натрия, обрабатывают 11,2 ной аммиачной водой, взятой в количестве

776 г (815 мл), что составляет 72 г на 100 г фтора в осадке.

Обработку ведут в течение 2 ч при температуре 60 С. Полученную суспензию охлаждают до 30 С и отфильтровывают на вакуумной воронке площадью 132 см . Прог должительность фильтрования 0,35 мин.

При фильтровании получают 1055 r (970 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 8,0 ) и 425 r влажного осадка (содержание фтористого натрия 18,4, двуокиси кремния 49.67;). Производительность фильтрования 12,6 м /м ч по фильтрату г.

368.5

32.3

3.05 или 5260 кг/м ч по фтору в исходном кремнефториде натрия.

Влажный осадок обрабатывают водой в количестве 2000 r в течение 1 ч при темпе5 ратуре 70 С, суспензию фильтруют на вакуумной воронке площадью 132 см . г

Продолжительность фильтрования 0,6 мин, В результате получают 2100 r (2020 мл) раствора натриевой соли (содержание фторида натрия

10 3,4 ) и 324 г влажного осадка (содержание фтора 1,0 ). Производительность фильтрования составляет 14,7 м /м . ч по фильтрату или 3070 кг/м . ч и по фтору в исходном кремнефториде натрия.

15 Раствор фтористого натрия используют в последующих опытах для приготовления технологических растворов, например для разбавления товарной (257ь-ной) аммиачНОЙ ВОДЫ ДО 1 1 ""нОЙ.

20 Объединенный раствор фтористого аммония с концентрацией в пересчете на фтор

9,44 в количестве 3905 r (3560 мл) перерабатывают во фтористый кальций. Для этого раствор обрабатывают очищенным карбо25 натам кальция при температуре 90 С а течение 1 ч.

Образовавшийся при этом осадок фтористого кальция отфильтровывают, промывают, сушат и получают 772 г.целевого

30 продукта — фтористого кальция (содержание фтора в нем 48,17ь). Выход продукта по фтору в исходном кремнефториде натрия

91,7 .

Ъ

Баланс фтора в опыте, г:

35 Взято с кремнефторидом натрия 405,1

Содержится в растворе фтористого аммония, полученном при гидролизе

40 и направляемом на переработку во фтористый кальций

Содержится в растворе, полученном при обработ45 ке твердых продуктов гидролиза азотной кислотой 0.9

Содержит в растворе фтористого натрия

50 Потери с двуокисью кремния 3,1

Требуемая поверхность фильтрования на 1 т/ч фтора в целевом продукте, м:

Для суспензии после

55 гидролиза 0.83

Для суспензии после обработки твердых продуктов гидролиэа дзОТНОЙ КИСЛОТОЙ

1027998 .

Для суспенэии после . обработки осадка аммиаком 0,21

Для суспензии после выщелачивания фтористого натрия 0,36

Всего 4,45

В промышленных условиях фильтрование получаемых суспензий целесообразно проводить на барабанных вакуумных фильтрах (БВФ). Требуемая поверхность БВФ (F) рассчитывается по формуле

F=S/à, где S — поверхность, рассчитанная по данным фильтрования на лабораторной воронке; а — доля поверхности барабана, находящейся в корыте фильтра в контакте с суспензией (обычно а= 0,3).

Тогда требуемая поверхность по данному способу составит 14,8 м на 1 т фтора в целевом продукте. По известному способу требуемая поверхность БВФ равна 147 м на 1 т фтора в целевом продукте, Следовательно, предлагаемый способ позволяет со-кратить потребность в фильтрующем . оборудовании в 10 раз.

Предусмотренное данным способом использование дополнительных реагентов (азотной кислоты или содержащего ее раствора) не является недостатком способа, поскольку азотная кислота не теряется, а в виде нитратной соли входит в состав сложного удобрения, повышая содержание в нем питательных веществ. Кроме того, в качестве содержащего азотную кислоту раствора может быть использована часть азотно-фосфорнокислого раствора после кристаллизации нитрата кальция, этот раствор содержит до 10 азотной кислоты. В этом случае вообще отсутствует дополнительный расход реагентов, Пример 2. Для опытов берут твердые продукты гидролиза, накопленные в предварительных опытах, и имеющие следующий состав, : фтористый натрий

35,8, двуокись кремния 28,9, остальное вода. 750 г указанных продуктов обрабатывают 36,5 -ной азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым раствором (АФР}, содержащим 8,5 азотной кислоты. Продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и остаточное содержание фтора в маточном растворе. По последнему показателю судят о полноте превращения

10 фтористэго натрия (водорастворимого соединения) в кремнефторид натрия (нерастворимое в воде соединение). Конкретные условия и результаты опытов представлены в табл.1.

Как видно из табл.1, оптимальный расход азотной кислоты (в расчете на 100 ную) составляет 240 — 290 г на 100 г фтора в твердых продуктах гидролиэа. При меньшем расходе конверсия фторида натрия в кремнефторид протекает не полностью, изэа чего содержание фтора в маточном растворе возрастает до 11,4 г/л (см. опыт 1), что увеличивает потери фтора до 4,6 от его

15 количества в твердых продуктах гидролиза.

Расход азотной кислоты выше 290 г.на 100 г фтора нецелесообразен, так как .не приводит к увеличению полноты конверсии или фильтруемости (см. опыт 4).

Оптимальная температура процесса обработки составляет 40 — 60 С. При более низкой температуре падает производительность фильтрования. Температура выше

25 60 С нецелесообразна из-за экономических соображений (повышенный расход тепла} и увеличения корроэионной активности среды

Оптимальное время обработки равняет30 ся 10 — 90 мин. При меньшем времени возрастает содержание (а следовательно, и потери) фтора в маточном растворе. Увеличение времени обработки более 90 мин не оказывает влияния на полноту конверсии

35 фторида натрия в кремнефторид.

Пример 3, Для опытов берут осадок, полученный в опытах по обработке. твердых продуктов гидролиза азотной кислотой и имеющий следующий состав, : кремне40 фторид натрия 28,5, двуокись кремния 21,3, остальное вода. 700 г осадка обрабатывают . аммиачной водой, продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и

45 остаточное содержание кремнефторида натрия в осадке. Конкретные условия и результаты опытов представлены в табл.2.

Из табл.2 видно, что оптимальные условия обработки осадка аммиачной водой сле50 дующие: расход аммиака 70-85 г на 100 r фтора в осадке, продолжительность обработки 90 — 120мин, температура 40-60 С, Если расход аммиака менее 70 r на 100 г фтора или время обработки менее 90 мин, гидро55 лиз кремнефторида натрия. содержащегося в осадке, протекает не до конца (см. опыты

1 и 9). При температуре обработки ниже

40 С падает производительность фильтрования (см. опыт 5).

1027998

Проведейие обработки при расходе аммиака выше 85 г на 100 г фтора. времени обработки более 120 мин и температуре выше 60 С нецелесообразно; так как при этом не достигаются какого-либо улучшения тех- 5 нико-зкономических показателей.

Таким образом, данный способ при осуществлении его в оптимальных условиях позволяет в 10 раз сократить потребность в фильтрующем оборудовании, т.е. он значи- 10 тельно проще в осуществлении по сравнению с прототипом.

Дополнительным преимуществом данного способа является сокращение количества воды, используемой для отмывки 15 осадка двуокиси кремния от остаточного количества фтористого натрия. По прототипу расход воды составляет 6,4 т на 1 т фтора в целевом продукте, по предлагаемому способу 5,4 r. Промывная вода должна возвращаться в основную технологическую ": схему производства сложных удобре-.. ний. Сокращение количества промывной воды. обусловит уменьшение разбавления азотно-фосфорнокислых растворов и соответственно сократит затраты на их упарку. (56) Авторское свидетельство СССР

М 592750, кл. С 01 В 33/10, 1975.

Рабочий проект завода минеральных удобрений, объект 585-502, часть технологическая. Получение нитроаммофоски и установки сорбционной очистки. конденсата сокового пара. Получение фторсолей, 1980, альбом 12, листы ТХ-181, 182, 183, 189.

Табли.ца 1

Обработка твердых продуктов гидролиза азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым раствором

Производительность--" фильтрования, м /м ч

Условия обработки

Реагент для обработки

Опыт

Расход реагента, г

Остаточное со-темпера- время, тура, С мин

НЙОэ на

100 r фтора в твердых продуктах гидролиза на опыт держание фтора в маточ ном растворе, г/л

Азотная кислота

То же

° Ф

Азотно-фосфорнокислый раствор

60 50

0,21

265:

3150

1,4

2

5

7 .8

11

12

13

14

606

666

787

847

726

726

726

726

726

726

726

726

726

726

726

221

243

287

309

26":.

265

50, 60

120

11;4

2,6

": f,1

1,2 9,5, 1,7

1;5, 1,3" 1,4;

10;0

1,6

1,5

1.5

1,3

1,3

0,530,56 -0,62

О 62

0,33

0.57, 0,64

0,61

0,63

0;45

0,58

0,61

0,64

0,63

0;64

1027998

Таблица 2

Обработка осадка аммиачной водой

Формула изобретения

Составитель П. Байбаков

Техред М,Моргентал Корректор Е. Папп

Редактор В. Кузнецова

Заказ 3465

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб;, 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

1, СПОСОБ ИЗ8ЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ

РАСТЮОРОВ азотнокислотного разложения фосфвтного сырья. включающий обра-. ботку растворов солью натрия, отделение осадка кремнефторида натрия и гидролиз его аммиаком, отделение раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделение соли натрия и двуокиси кремния и возврат соли натрия на стадию обработки исходных растворов. отличающийся тем. что, с целью упрощения процесса за счет- сокращения фильтрующего оборудования, смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой. отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммойия, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку смеси соли натрия и двуоки. си кремния азотной кислотой проводят при 40 - 60 С в течение 10 - 90 мин при расходе азотной кислоты 240 - 290 г на 100 г фтора в смеси.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой проводят при 4060 С в течение 90 -120 мин при расходе аммиака 75 - 85 г на 100 г фтора в осадке.