Способ получения дифенила или дитолила

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛА ИЛИ 2ШТСШИЛА окислительной димеризацией бензола или толуола при 707llO C и парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксуснокислого раствора соли паллгшия СIJ ) и фЬсфорномолибденованадиевой гетерополики слоил с последунлцей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси углеводородНЕЯм растворителем, отличающийс я тем, что, с целью увеличения ВЕлсода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве углеводородного растворителя используют пара новый углеводород , взятый в объемном соотношении к исходному сырью

СОЮЗ COI%fOHI4X

COINUN . РЕСПУБЛИК

3 5Р С 07 С 15/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н втоисн вм свир твъствм

ГОСУДАРС ГВЕННИЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОИЧГГЕНИЙ И. ОТНРЫТЗФ (21) 3393203/23-04 (22) 08.02. 82 (46) 23.05.83. Бюл. В 19

-(72) И. В. Кожевников, T. А. Горо. децкая и К. И.. Иатвеев (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения AH СССР (53) 547.622(088.8) (56) 1. Кожевников И. В. и Матвеев К. И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием . соединений переходных металлов.

".Успехи хиЪиии", 47, 1978, с. 1231, 2. Авторское свидетельство СССР

В 448665, an. В. 01 J 2.7/ОО, 1971 (прототип). (54)(57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛА ИЛИ дитОЛИЛА окислительной димеризадией бензола или толуола при,SU.„1018934 A

70-110ВC и парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксуснокислого раствора соли палладия (П ) и фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси углеводородным растворителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве углеводородного растворителя используют парафиновый углеводород С8-C взятый в объемном соотнскаений к исходному сырью (3,3-4,7) 1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что используют парафиновый углеводород С8-С „ насы ценный уксусной кислотой.

1018934 дифенила или дитолила, окислительной димеризацией бензола или толуола в присутствии катализатора на основе соли палладия (11 ) и фосфорномолибденванадиевой соли гетерополикислоты

25 (ГПК) с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси бензолом 12 1.

Реакцию проводят в гомогенных условиях при 20-150 С (преимущественно при 70-90 С) и парциальном давленйи кислорода 0-25 атм, Катализатор представляет собой водно-уксуснекислый раствор, содержащий около

20 об.Ъ воды, 0,005-0,02 М ацетата, сульфата, хлорида или перхлората палладия (11) и 0,07-0,2 М ГПК.

Исходный арен добавляют к раствору 40 катализатора в количестве около

10 об.Ъ Используют ГПК состава

H PMo V 0, где и = 2-6. После проведейия реакции в раствор добавляют воду в количестве 50 об.Ъ по отношению к объему раствора катализатора и экстрагируют целевой продукт, бензолом (соотношение бензол: исходный арен составляет порядка 20:1).

Выход целевых продуктов при окислении бенз ола и толуола равен 74-85 Ъ в расчете на поглощенный кислород.

Максимальный выход целевых диарилов в расчете на ГПК - 380 мол.Ъ.

Недостатком известного способа являются низкий выход диарилов на

ГПК, сложность процесса и невозможность многократного использования катализатора. Поскольку бенэол хорошо растворим в уксусной кислоте, то для обеспечения полноты экатракции диарилов необходимо сильное разбавление раствора. катализатора водой.

Присутствие воды тормозит процесс окисления, и повторное исполь"..ование катализатора становится невозможным. 65

Изобретение относится к способам .получения диарилов, в частности дифенила или дитолила, применяемых в качестве полупродуктов в производстве красителей, синтетических смол, растворителей а также в качестве 5 высокотемпературных теплоносителей, Известны способы получения диарилов, например дифенила или дитолила, окислительной димеризацией бензола или толуола в некаталитическом про- 10 цессе, а также окислительнсй димеризацией соответствующих аренов с использованием катализатора, включающего соль палладия (11) и обратимодействующий окислитель: хлориды меди 15 (П ) и железа (111), гетерополикис лоты 1"1), Недостатком этих способов, например в случае, использования хлоридов меди и желе з а, является хлорирование ароматических соединений °

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диарилов, Кроме того, при экстракции бензолом из уксуснокислого водного раствора катализатора извлекается значительная часть палладия (11) в виде ацетата, который хорошо растворим в бензоле. Это ведет к снижению активности катализатора в последующих циклах и к необходимости извлечения палладия из продуктов реакции.

Цель изобретения - увеличение выхода диарилов (в расчете на ГПК) и упрощение технологии процесса за счет исключения разбавления реакционной смеси водой и уменьшения потерь палладия (11) при выделении диарилов.

Поставленная цель достигается способом получения дифенила или дитолила окислительной димериэацией бензола или толуола при 70-110оC. и парциальном давлении кислорода

5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксусного раствора соли палладия и фосфорномолибдено ванадиевой гетерополикислоты с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси парафиновым углеводородом С-С, взятым в объемном соотношений к исходному сырью, равном (3,3-4,7):1.

Предпочтительно использовать парафиновый углеводород С„-С, насыщенный уксусной кислотой.

Парафины от С> и выше имеют низкую растворимость в уксусной кислоте и хорошо растворяют целевые диарилы и исходные арены. Поэтому экстракция диарилов из уксуснокислого раствора может проводиться без разбавления раствора водой. При этом значительно уменьшаются потери палладия из раствора катализатора по сравнению с известным способом, поскольку соли палладия не растворяются в парафиновых углеводородах. Парафины С и ни-. же хорошо раствориьия в уксусной кислоте. Они не пригодны для выделения продуктов цо предлагаемому, способу.

Парафины выше С1 имеют слишком высо« кие температуры кипения и их нецеле сообразно испольэовать иэ-за больших энергозатрат при перегонке экстракта.

Экстракцию целевых диарилов ведут при комнатной или повышенной температуре и объемном соотношении экстрагент:исходный .арен (3,3:1)-(4,7: 1).

Избыток экстрагента по отношению к арену необходим для уменьшения потерь палладия при экстракции.

Чтобы исключить потери уксусной ° кислоты из контактного раствора при экстракции, в качестве экстрагента следует применять парафины, насыщенные уксусной кислотой. Для углеводородов С11-С1О насыщенные растворы содержат Х-3 об.Ъ уксусной кислоты.

Вместе с целевыми диарилами практически полностью экстрагируются и арены. Из экстракта в вакууме от2018934

Составитель Г. Гуляева

Редактор Н, Егорова Техред Ж.Кастелевич Корректор;О

Заказ 3629/18 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаем изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"., г. Ужгород, ул. Проектная, 4 гоняют летучие компоненты и получают целевые диарилы в виде остатка.

Иэ днстиллята с помощью перегонки выделяют исходный арен и направляют на окисление, а парафин используют в качестве экстрагента в последующих циклах окисления.

После отделения диарилов к раствору катализатора добавляют свежую порцию арена и повторяют реакцию.

Такие циклы окисления яжно проводить(0 многократно. При длительной работе катализатора в контактном растворе накапливается вода в количестве

1 моль на моль диарила, что проводит к замедлению реакции. С целью увели- !5 .чения срока службы катализатора избыточную воду периодически отгоняют из контактного раствора.

П, р и м е р 1. Реакцию провздят в нержавстальном автоклаве (сталь

Х18Н10Т) при интенсивном перемешивании. Материал реактора устойчив к действию реакционной смеси. В автоклав загружают 100 мп раствора катализатора, содержащего 0,010 М ацетата палладия, 0,10 М Н РЯ Ч20„и 0,10 М серной кислоты в смеси уксусная кислота — вода (85:15 об.Ъ). Добавляют

15 мл бензола. Окисление ведут при

110ОС, давлении кислорода 5 атм в теченйе 2 ч. Дифенил зкстрагируют из . реакционной смеси 70 мп насыщенного уксусной кислотой и -октава (отношение экстрагент/бензол = 4,7:1). Из экстракта отгоняют в вакууме летучие компоненты и получают 3,78 r З5 ди@енил а.

К раствору катализатора добавляют свежую порцию беизола (15 мя) и повторяют реакцию, как указано выше. Всего проводят пять циклов окисления и получают 15,4 г диФенила (1000 мол.Ъ на ГПК)Пример 2. Реакцию проводят, как в примере 1, но диФенил экстрагируют иэ реакцйонной смеси 70 мл

H --октана, не насыщенного уксусной кислотой (отношение экстрагент/бензол =. 4,7:1). В первом цикле получают 3,7 г диФенила. В ходе .пяти циклов получают 11,2 г дифенила (720 мол.Ъ иа ГПК).

Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве зкстрагента берут 50 ья насыщенного уксусной кислотой и-декана (отношение экстрагент/бензол = 3,3:1). В первом цикле получают 3,8 г дифенила.

Всего в пяти циклах получают 16 г дифенила (1040.мол.В на ГПК).

Пример 4. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве арена берут толуол, а окисление проводят при 70ОС и давлении кислорода

10 атм. В первом цикле получают

5,4 г дитолила (смесь 6-ти иэомеров, в которой около 50% 3,4 - и 4,4 -дитолила). В ходе пчти циклов окисления получают 20,1 r.дитолила (1100 мол.В на ГПК).

Иэ приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода целевых диарилов и расчете на ГПК до 1100 мол.Ъ по сравнению с 380 мол.В по известному способу. Процесс существенно упрощается, поскольку экстракцию проводят без разбавления реакционной смеси водой. При этом катализатор можно использовать многократно без потерь палладия.