Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилил-оксадиазола-1,3,4 в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилляторов

 

Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилилоксадиазола-1 ,3,4 общей формулы где R - бром, Р водород или бром, в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилляторов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A8TOPCH0MY СВЩ ЕТЕЛЬСТВУ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ. (21) 3232469/23-04 (22) 05.12.80 (46) 30.05.85. Бюл. У 20 (72) К.А.Ковырзина и Ю.Г.Чхиквадзе (53) 547.793 ° 4(088.8) (54) БРОМПРОИЗВОДНЫЕ 2-ФЕНИЛ-5-БИФЕНИЛИЛОКСАДИАЗОЛА-1,3,4, В КАЧЕСТВЕЛЮМИНЕСЦИРУ10ЩИХ ДОБАВОК ПЛАСТМАССОВЫХ

СЦИНТИЛЛЯТОРОВ.

„„SU„„1018381 А

4(sl) С 07 D 271 10 С 09 К 11/06 (57) Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилилоксадиазола-1,3,4 общей формулы где В - бром,  — водород или бром, в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилляторов.

1 1018381 2

Изобретение относится к новым химическим соединениям гетероциклического характера, конкретно к бромпроиэводным 2-фенил-5-бифенилилоксадиазола-1„3,4 общей формулы 1 где Н вЂ” бром, Я вЂ” водород или бром.

Эти соединения могут быть использованы в качестве люминесцирующих добавок Пластмассовых сцинтиллято15 ров.

Известно применение в качестве органических люминофоров карбои гетероциклических .соединений, к числу которых относятся аромати2О ческие полифениленовые углевсдороды с изолированными и конденсированнымии ароматическими ядрами, производные ароматических пяти- и шестичленных гетероциклических соедине25 ний с Одним двумя и трРмя ГРтеро атомами в цикле, Недост атком известных люми нофоров является сложность методов их синтеза, -.ðóäíàÿ доступность исход- 30 ных соединений, невысокие квантовые выходы, Известны арилэтиленовые производные.2-фенил-5-(2-тозиламинофенил)1,3,4-оксадиазола в качестве органи- 3 ческих люминофоров. НедоcòBòêîì известных люминофоров является невысокие квантовые выходы — 0.420,62, Целью изобретения является расширение ассортимента люминесцирующих добавок, используемых при изготовлении пластмассовых сцинтилляторов и обладающих малым временем жизни возбужденного состояния. Я

Поставленная цель достигается бромпроизводными 2-фенил-5-бифенилилок садиаэ ола -1, 3, 4 общей формулы

1, которые могут быть использованы в качестве люминесцирующих добавок

«й пластмассовых сцинтилляторов.

Взаимоде :ствием гидраэида -бромбензойной кислоты с хлорангидридом бифенилкарбоновой кислоты с последующей циклизацией полученного " 55 дигидразйда в присутствии хлорокиси фосфора синтезирован 2-(и-бромфенил)5-бифенилилоксадиаэол-1,3,4, При бромиравании этого соединения элементарным бромом в уксуснокислой среде был изготовлен 2-(— бромфенил)-5-(-бромфенилил) оксадиазол-1,3,4.

Пример 1, Изготовление 2(n -брсмфе ил) -5-Оифенилилоксадиаэола-1 3,4, 1.1. Этиловый эфир и -бромбенэойной кислоты. Смесь иэ 60 г -бромбенэойной кислоты, 105 мл абсолютного этилового спирта и 12 мл концентрированной серной кислоты кипятят

6-8 ч до получения светложелтого

Избыток остаток выпивают в воду и нейтрализуют твердым углекислым натрием, Затем экстрагируют эфирОм промывают водой и сушат, Эфир отгоняют, Остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию с -,,êèï. 110-116 С при 6 мм.

Выход 45 г (707).

1,?, и -Бромбенэгидраэид. Смесь

45 г этилового эфира -бромбенэой .oA кислоты, 17 мл 987.-ного гилразингидрата и 50 мл спирта кипятят 6-8 ч, Выпавший осадок Отфильтровывают, промывают водой и спиртом. После перекристаллизации из водного спир". a (1:1} с активированным углем получают 33,5 г (80Z) бесцветных кристаллов с т.пл. 163 †1 С.

1,3 nl — (-Бромбенэоил)-N --(a-бифенилоил)гидразин. К раствору 31 F хлорангидрида бифенилкарбоновой кислоты (хлорангидрид был свежеиэготовлен из бифенилкарбоновой кислоты с пятихлористым фосфором, хлорангидрид разлагается на воздухе) в 300 мл сухого пиридина при перемешивании добавляют 31 r -бромбенэгидразида и кипятят 20 — 30 мин. Реакционную смесь Охлаждают B выливают B воду, Осадок Отфильтровывают, промывают водой, 10Х-ной уксусной кислотой и сушат сначала на воздухе, затем в эксикаторе над щелочью. Получают бесцветный порошок с т,пл, 280-286 С, Выход

45 г (851), 1.4, 2-(n-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-1,3,4. Нагревают 20 г

Ь-(бромбензоил) — N -(-бифенилоил) гидразина и 100 мл хлорокиси фосфора в течение 4 ч. Затем хлорокись фосфора отгоняют, B остаток осторожно выливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 14 г (802) сырого продукта. После возгонки в вакууме (10 мм рт. ст.) получают

1018

Редактор П. Горькова Техред Ж. Кастелевич

Корректор M,ÑàèÎîðñêÿÿ

Заказ 2903/6, Тираж 384 Подписное

ВНШПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

11,6 г (697) целевого продукта, который выделяют в особо чистом виде четырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюминия, т.пл.

198-200 С.

Найдено, 7: С 63; 63,35 Н 3,44, 3,56; М 8,17 8,22; Br 22,24 °

С Н 0NyRr.

Вычислено, 7: С 63,66, Н 3,45; н 7,73; Br 21,22. 1в

Пример 2. Изготовление 2-(— бромфенил)-5-(и -бромфенилил) оксадиазола- 1,3,4. Смесь 1,85 r 2-(n -бромфенил)5-бифенилил — 1,3,4-оксадиазола, 1 мл брома в 4-5 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают 6 ч при комнатной температуре, выдувают избыток брома сжатым воздухом. Осадок отфильтровывают, кипятят в 50 мл спирта и фильтруют в горячем виде.

Выход 0,5 r (227) целевого продукта, который выделяют в особо чистом виде четырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюминия, т.пл. 233-236 С.

Найдено, 7.: С 52,57, 52,14, Н 2,8 2; 3,28; М 5,72; 5,94.

С2 Н„ри Br

Вйчйслено, 7: С 52, 63; Н 2, 63;

N 6,14 В> 35,08.

Вновь синтеэируемые соединения в растворе диоксана (М=1"10 моль/л) имеют следующие люминесцентные характеристики:

2-(n-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-1,3,4 .

Максимум поглощения 306 нм

Экстинкция в максимуме 4,35 10

Максимум испускания 366 нм

381 4

Квантовыи выход О, 71

Длительность жизни возбужденного состояния 1,03 нс

2-(ii -Бромфенил) -5- (. -бромбифенилил) оксадиазол- 1,3,4.

Максимум .,оглощения 372 нм л.

Экстинкция в максимуме 5,4 ° 10

Максимум испускания 370 нм

Квантовый выход 0,435

Длительность жизни возбужденного состояния 0,80 нс.

Соединения были испытаны в качестве люминесцирующих добавок при изготовлении быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов(ПС) на основе полистирола. Например, при применении и-терфенила в качестве первой добавки и 2-бромфенил-5-бифенил-оксадиаэола-1,3,4 в качестве сместителя спектра был изготовлен ПС на основе полистирола с высоким быстродействием — длительностью сцинтнлляционного импульса на полувысоте меньше 1 нс — при сравнительно высоком световом выходе0,30 усл.ед. по ГОСТ 23077-78, Таким образом, при применении новых соединений в качестве люминесцирующих добавок получены новые ПС с более высоким быстродействием и световым выходом. Меньшая ширина сцинтилляционного импульса ПС (при хорошем световом выходе) по сравнению с известными позволяет применить сцинтилляторы в аппаратуре с более высоким временным разрешением для исследования субнаносекундных процессов, сопровождающихся генерацией ионизирующего излучения.